鉅大LARGE | 點擊量：1267次 | 2019年08月08日
松下助攻 解析IMEC的全固態電池
最近出現一種新型的全固態電池，該全固態電池實現了低成本，大容量，有可能將提前固態電池商業化場景的應用。
這款電池由比利時微電子研究中心(IMEC)開發。據報道日本松下也參與了電解質材料的開發。IMEC于2019年6月宣布開發出一種固體電解質鋰離子二次電池(LIB)，其體積能量密度高達425Wh/L(圖1)。它使用磷酸鋰鐵(LiFePO4：LFP)作為正極活性材料，金屬Li作為負極活性材料。
圖示為使用液體電解質的現有鋰離子二次電池(LIB)和由IMEC開發的全固態電池的體積能量密度的推移，液體電解質LIB如果沒有重大突破，預計800Wh/L將成為天花板。但另一方面，IMEC近一年內就實現了能量密度的翻番，未來五年內可實現1000Wh/L。(圖：IMEC)
作為液體電解質LIB電池，一般超過400Wh/L屬于常見的水平，實驗室也有達到過700Wh/L的例子。然而，IMEC據說在2024之后可以實現1000Wh/L，且充電倍率為2?3C(20?30分鐘充電)。“當前液體電解質LIB的上限是800Wh/L”(IMEC)，而新型的全固態電池將在不久的將來突破這一上限。
最初是液體，然后固體化
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
這款IMEC電池的最大特點是其制造工藝。首先形成正極,這與現有的液體電解質LIB相同。
IMEC全固態電池制造工藝概述(a)。首先，在集電器上形成正極材料。此時，將其浸漬在作為電解質前驅體的液體材料中并使其固化，固化后然后形成負電極層等。與傳統的固體電解質不同，這樣在某種程度上能夠使用一部分現有的LIB制造設備(b)，這一點更具優勢(圖：IMEC)
接下來，將液體電解質浸漬到正極材料中。這也和傳統工藝一樣。
不同之處在于將其干燥以使電解質固化，然后再形成負電極等。其結果，在批量生產時只需要微小改變現有的液體電解質LIB制造設備就可以使用。而事實上，IMEC幾乎已經解決了全固態電池難以大規模量產的課題，按照其計劃2019年中已經開始A4尺寸，容量5Ah電芯的樣品試制。
由于電解質作為初始液體已經滲透到電極的各個角落，因此不太可能出現在全固體電池中“電極與固體電解質之間的接觸面積小和界面電阻非常高”的問題。此外，電解質即使在固化后也具有彈性，可以吸收伴隨充放電的電極中活性材料的膨脹和收縮。
抗高壓和高溫
除高能量密度外，該電池還具有兩個優勢(圖2(b))。一個是電解質材料的電位窗口相對于金屬Li負電極寬達約5.5V。這意味著可以使用更高電位的正極材料，存在大大增加能量密度的空間。在體積能量密度為425Wh/L的當前條件下，采用的是具有約3.5V略低電位的LFP用作正極活性材料。如果使用相同的5.5V的正電極活性材料，僅僅這一點就能做到體積能量密度提升到約1000wh/L(計算值注1)。
注1)IMEC表示，為了實現1000Wh/L的體積能量密度，將一次通過開發以下步驟去實現(1)使用汽車電池中使用的高電位材料(NMC，NCA等)作為正極活性材料，(2)優化電極結構，(3)減薄電解質層厚度。
而另一優勢則是耐高溫。它可以在高達320°C的溫度下使用，因此目前LIB電池所必須的冷卻系統可以直接省略。因此即使保持電芯在425Wh/L的現狀水平組裝成電池Pack箱體，電池組的體積能量密度也能是當前車輛用LIB的兩倍。當然這一點是其他全固態電池也能做到的。
匹敵硫化物的離子電導率
目前IMEC使用的固體電解質在室溫下的Li離子電導率為1m~10mS/cm。10mS/cm是液體電解質的離子電導率標準值，并且它還與由東京工業大學和豐田汽車公司開發的硫化物基材料“LGPS?”的離子電導率一致。此外，IMEC的目標是在不久的將來將其提高10倍至100mS/cm(室溫)。
LGPS=組成為Li10GEP2S12的硫醚化合物。由東京工業大學菅野了次教授的實驗室和豐田汽車于2011年開發。鋰離子電導率高達11mS/cm，當時引發了全固態電池成為眾人矚目的焦點。
這種固體電解質的特性是什么？實際上，主要成分是SiO2。換句話說，它是一種常見的氧化物材料。然而，它具有1400m2/g的超高比表面積，并且其內壁與稱為離子液體的鋰鹽結合。
制造過程概要如下(圖3)。首先，將稱為TEOS?的Si基材料在離子液體中分散，加入水(水解)，形成膠凝。除水后，采用CO2進行超臨界干燥?。然后它變成一種非常輕的海綿狀固體材料，稱為“氣凝膠”。這是上述電解質從液體變成固體的過程。
更詳細的IMEC電解液制造工藝：在將離子液體與Si基材料的TEOS(原硅酸四乙酯)混合后，通過加入水等使其凝膠化，然后去除水分。此外，在CO2氛圍下進行超臨界干燥，形成主要成分為SiO2的多孔材料。由于離子液體結合到孔的表面增強了Li離子的導電性。
TEOS(原硅酸四乙酯)=化學式是Si(OC2H5)4的Si系化合物。溶膠-凝膠法和超臨界干燥法在生產氣凝膠時通常采用。
超臨界干燥=通過超臨界狀態的CO2等置換材料中的液體。超臨界狀態是不能進行氣相和液相之間的區分的一種狀態，這是通過使物質達到一定溫度以上并施加一定壓力引起的。通常使用CO2是因為其在31.1℃下在相對低的溫度和約72.8個大氣壓的壓力下具有低粘度和超
從TEOS生產氣凝膠是一項歷史悠久的技術，已有80多年的歷史。這次的不同之處在于首先混合離子液體。
混合化是隱藏的原因嗎？
目前的課題是實現快速充電。雖然全固態電池在快速充電中通常都是優越的，但是IMEC電池的特性目前與液體電解質LIB的特性相同或略低。而且，當充放電速率超過0.5C時，容量迅速降低。
雖然IMEC沒有透露原因，但可以推斷出一些原因。一個是固體電解質實際上是與離子液體的混合物。在許多液體電解質中，當施加高于一定水平的電壓時，離子電導率顯著降低并且發熱迅速增加。另一方面，許多固體電解質不具有這種明確的電壓閾值。這也是被稱為“鋰離子高速公路”(研究員)的原因之一。通過混合，固體電解質的這種性質可能會喪失。
枝晶嚴重嗎？
另一種原因可能是由于使用金屬Li負電極，在負電極表面上形成的枝晶是充放電的限制因素。實際上，IMEC沒有公開試制電池的充放電循環壽命。
然而，IMEC也有表示在五年內實現2~3C的快速充電。2019年3月，該公司公布了其中一個技術(圖4)。它是一種“納米網狀電極”(IMEC)，具有常規的氣隙，最小尺寸約50nm，非常小，具有多孔柔韌的特性。“這樣，即使在快速充電期間也可以抑制金屬Li負極的枝晶”(IMEC)但是，沒有公開原因的細節。
IMEC于2019年3月宣布推出“納米網”電極。雖然該電極非常多孔質地，但與海綿不同，其氣隙呈非常有規律地排列結構。最小尺寸約為50nm。如果使用該電極，即使在使用金屬Li負極的電池中重復快速充放電，也可以抑制枝晶。(圖和照片：IMEC)
用納米技術模板制成
這種特殊電極的制造過程被稱為模板納米技術。具體地說，首先，將該電極的金屬沉積在多孔材料制成的“模具”中進行成膜。接下來，通過蝕刻溶解多孔材料。IMEC說它“易于制造”。
德國哈瑟爾特大學的電池生產線(照片：IMEC)，可用于制造A4尺寸的IMEC全固態電池。
