鉅大LARGE | 點擊量：3175次 | 2019年08月10日
鋰離子電池充放電機理及“鋰亞原子”模
鋰離子電池充放電機理及“鋰亞原子”模型
摘要：鋰離子電池的研究和發展一直都是以“搖椅理論”為指導，由于受該理論的影響，很多現象很難用傳統的電化學理論進行解釋。作者在生產實踐中通過對一些現象的觀察，并做了大量的試驗和研究，提出“鋰亞原子”的模型，并在此模型的基礎上，對鋰離子電池的充放電反應機理和一些現象用電化學理論進行了解釋。
主題詞：鋰離子電池、反應機理、鋰亞原子
一、前言
鋰離子電池是在鋰金屬電池基礎上發展起來的。由于鋰金屬電池在充放電時出現鋰枝晶，刺破隔膜造成短路，出現爆炸等現象，這一問題長期困擾鋰金屬電池的發展，目前仍很難投入到民用市場。鋰離子電池研究始于20世紀80年代，1991年首先由日本索尼公司推出了批量民用產品，由于其具有比能量高、體積小、重量輕、工作電壓高、無記憶效應、無污染、自放電小等優點，受到市場歡迎，并迅速占領市場，廣泛用于移動通訊、筆記本電腦、移動DVD、攝像機、數碼相機、藍牙耳機等便攜式電子產品。目前主要產地集中在日本、中國和韓國，預計2004年全球需求量將達到10億只。
由于鋰離子電池從開始研究到現在才20多年時間，真正投入應用也只有十多年的時間，基礎理論的研究還不是十分成熟，對鋰離子電池的生產和發展很難起到全面指導作用，特別是對電池充放電反應機理的認識還存在很大分歧，有些現象用目前的理論和機理還很難解釋。本文對鋰離子電池充放電反應機理提出了一些看法，并對生產中存在的現象進行了解釋，希望與鋰電池同行共同探討。
二、基本原理
目前鋰離子電池公認的基本原理為“搖椅理論”，該理論認為鋰離子電池充放電反應機理不是通過傳統氧化還原反應來實現電子轉移，而是通過鋰離子在層狀物質的晶格中嵌入和脫出，發生能量變化。
目前鋰離子電池正極一般采用LiCOO2，負極為石墨，電解液為LipF6+EC+DMC。充電時鋰離子從正極層狀氧化物的晶格間脫出，通過有機電解液遷移到層狀負極表面后嵌入到石墨材料晶格中，同時剩余電子從外電路到達負極。放電則相反，鋰離子從石墨晶格中脫出回到正極氧化物晶格中。在正常充放電情況下，鋰離子在層狀結構的石墨和氧化物間的嵌入和脫出一般只引起層間距的變化，而不會引起晶體結構的破壞，伴隨充放電進行，正負極材料的化學結構基本不發生變化，因此從充放電反應的可逆性來講，鋰離子電池是一種理想的可逆電池。鋰離子進入電極過程叫嵌入，從電極中出來的過程叫脫出，在充放電時鋰離子在電池正負極中往返的嵌入———脫出，正像搖椅子一樣在正負極中搖來搖去，故有人將鋰離子電池形象的稱為“搖椅電池”。
充放電時正負極發生反應為：
三、鋰離子電池存在的現象及疑問
（一）荷電態的石墨負極在空氣中自燃
將鋰離子電池在荷電狀態下進行解剖，取出正負極片放在空氣中觀察，經過幾分鐘（荷電量多，時間短；荷電量少，時間長）發現負極表面出現白色物質，并伴有氣泡產生，極片有發熱現象，隨后氣泡逐漸加劇，嚴重時出現燃燒。
（二）鈷酸鋰在空氣中長期存放發生變質
正極材料鈷酸鋰放在NMp和pVDF中攪拌均勻后存放15天，發現鈷酸鋰變成“豆腐腦狀”。如果放在水中攪拌均勻存放，幾天時間即出現此現象。用“變質”的鈷酸鋰制作電池容量很低。
根據搖椅理論，鋰在正負極中是以離子狀態存在的，應該是非常穩定的，COO2和石墨本身也是非常穩定的物質，很難同空氣中的物質發生反應。分析以上兩種現象很像是鋰同水發生了反應，如果是鋰，它又是從何而來，如果鋰不是以離子形態在正負極材料中存在，那它又為什么相對穩定呢？看來很難用搖椅理論來解釋此現象。為了解釋上述現象，本文提出一些新的“觀點”，并據此推斷鋰離子電池充放電反應機理，解釋一些鋰離子電池存在的現象，供鋰電池同行參考。
四、“鋰亞原子”形態的存在和充放電反應機理“假說”
鋰在鋰離子電池的正負極材料中存在形態不是離子形態，但又不是原子形態，而是介于原子與離子的中間形態，暫定為“鋰亞原子”，鋰原子核和電子形成一對類似于共價化合物的穩定的化學鍵，既具有鋰離子穩定性，又具有一定的鋰原子活性。在沒有外界條件激活時是比較穩定的，表現出鋰離子性能，一但遇到適合的條件，又可以發生反應，表現出鋰原子的性能。“鋰亞原子”的活性同電子與原子核距離有關，距離越遠，穩定性越好。而鋰的電子與原子核距離是由其存在材料屬性決定的，COO2和石墨能對鋰原子產生強烈作用，使其電子遠離原子核形成“鋰亞原子”。COO2對鋰原子作用比石墨更強，電子與原子核距離更遠，因此COO2中的“鋰亞原子”比石墨中的“鋰亞原子”更穩定。
根據這種假設推斷，鋰離子電池在充放電過程中應該是“鋰亞原子”發生氧化還原反應，而不是鋰離子嵌入——脫出。
充電時，“鋰亞原子”失去電子變成離子后進入溶液，鋰離子在電場作用下到達負極，與從外電路過來的電子在石墨的作用下形成“鋰亞原子”，存在于負極材料中。放電則相反，“鋰亞原子”失去電子變成鋰離子進入溶液，在電場作用下遷移到正極，與外電路過來的電子在COO2作用下形成“鋰亞原子”存在于正極材料中。充放電時正負極能量變化是由“鋰亞原子”得失電子形成的，即在正負極上發生氧化還原反應，只是在兩極發生反應為同一種物質。層狀物質COO2和石墨（6n個C）能對鋰原子產生強烈作用，使電子遠離原子核，形成相對穩定類似于共價鍵化合物的物質LiCOO2和LiC6n。因此，LiCOO2不能叫為鈷酸鋰，應該叫“鋰鈷氧化物”更合適，“鋰離子電池”名稱也不合適，應該叫“鋰蓄電池”。
五、分析與討論
（一）荷電態負極片在空氣中自燃現象解釋
在充電時，石墨的6n個碳原子對鋰原子產生了強烈作用，形成具有穩定化學鍵的LixC6n化合物，其中Li是以亞原子形態存在，相對比較穩定，因此電池剛解剖時極片沒什么反應，由于鋰不是離子態，而且碳對其引力也不是很強大，因此仍具有一定活性，可以與空氣中水發生反應：
Li+H2O=====LiOH+H2↑
此反應是放熱反應，反應放出熱量進一步激活“鋰亞原子”，使其具有更高活性，反應進一步加劇，因此存放幾分鐘后會有氣泡產生，并有白色LiOH產生。如果荷電量比較大，“鋰亞原子”數量較多，反應量很大，就會產生自燃現象。如果存在Li與H2O反應，應生成強堿性LiOH。用pH紙測試白色物質是為強堿性，而LipF6電解液為弱酸性，這也進一步證實了LiOH存在。
（二）鈷酸鋰在空氣中長期存放發生變質的解釋
鋰由于受到氧化鈷強烈作用形成“鋰亞原子”，氧化鈷比石墨對鋰的作用更大，因此，鋰的電子距離鋰原子核更遠，更接近于離子態。因此，它是比較穩定，但它畢竟不是離子，還具有一定的活性，長期存放時NMp逐漸吸收空氣中水份與“鋰亞原子”緩慢發生反應，逐漸發生變化并放出一定熱量，豆腐腦狀物質就是鈷酸鋰失去部分鋰后和反應生成LiOH的混合物。在水溶液中由于水份充分，反應比在NMp中快。由此引出純鈷酸鋰長期在空氣中存放也會有部分鋰損失，為驗證此說法，將鈷酸鋰在空氣中存放1個月后再配料制作電池比容量比正常低5%左右。
（三）鋰離子電池過流充電會發生爆炸
鋰離子電池充電5倍率以上容易發生爆炸，這主要是鋰與石墨中6n個碳形成LiC6n化合物的反應是有一定反應速度的。在小電流充電時，Li++e→Li反應速度比Li+6nC→LiC6n結合速度慢，不會形成鋰原子堆積，因此比較安全。在過流（5C以上）時形成鋰原子速度會比形成LiC6n速度快，因此會造成鋰原子堆積，形成鋰枝晶，刺穿隔膜，致使電池內阻短路，電池短路會使放電電流瞬間增加很大，放出大量熱量，使電解液分解產生大量氣體，內壓急劇上升造成電池爆炸。
（四）鋰離子電池過熱（150℃以上）會發生爆炸
由于鋰在氧化鈷和石墨中是以亞原子狀態存在，在受熱條件下其活性大大增加，在超過150℃以上時氧化鈷和石墨對鋰作用大大減弱，鋰的電子與鋰原子核距離很近，基本接近或達到鋰原子狀態，鋰原子與電解液能發生反應，產生大量氣體，內壓迅速上升，造成電池爆炸。
六、結論
（一）氧化鈷和石墨等層狀物質能對鋰原子產生強烈作用，使其變成介于原子和離子狀態之間的形態———亞原子，鋰在氧化鈷和石墨中是以亞原子形態存在的，而不是以離子形態存在。
（二）“鋰亞原子”的活性同鋰原子核與電子之間距離有關，距離越近，活性越高，鋰的電子與原子核的距離是由其存在材料屬性決定的。
（三）鋰離子電池充放電機理也是氧化還原反應，只是正負極參加反應為同一種物質。
（四）鈷酸鋰應該叫“鋰鈷氧化物”，鋰離子電池應該叫“鋰蓄電池”。(end)
上一篇：鋰電池的發展歷程
