磷酸鐵鋰最新最全面認(rèn)識(shí)

磷酸鋰鐵(LiMpO4;LFp)

LiMpO4簡(jiǎn)介

磷酸鋰鐵（分子式LiMpO4，LithiumIronphosphate，又稱磷酸鐵鋰、鋰鐵磷，簡(jiǎn)稱LFp），是一種鋰離子電池(可另外參見(jiàn)http://zh.wikipedia.org/wiki/%E9%94%82%E7%94%B5%E6%B1%A0)的正極材料，也稱為鋰鐵磷電池，特色是不含鈷等貴重元素，原料價(jià)格低且磷、鋰、鐵存在于地球的資源含量豐富，不會(huì)有供料問(wèn)題。其工作電壓適中（3.2V）、電容量大（170mAh/g）、高放電功率、可快速充電且循環(huán)壽命長(zhǎng)，在高溫與高熱環(huán)境下的穩(wěn)定性高。這個(gè)看似不起眼卻引發(fā)鋰電池革命的新材料，為橄欖石結(jié)構(gòu)分類(lèi)中的一種，礦物學(xué)中的學(xué)名稱為（triphyllite），是從希臘字的Tri以及fylon兩個(gè)字根而來(lái)，在礦石中的顏色可為灰色，紅麻灰色，棕色或黑色，相關(guān)的礦物資料可參考網(wǎng)站[1]。

為L(zhǎng)iFepO4正名

LiFepO4正確的化學(xué)式應(yīng)該是LiMpO4,物理結(jié)構(gòu)則為橄欖石結(jié)構(gòu),而其中的M可以是任何金屬,包括Fe,CO,Mn,TI等等,由于最早將LiMpO4商業(yè)化的公司所制造的材料是C/LiFepO4,因此大家就這么習(xí)慣地把LithiumIronphosphate其中的一種材料LiFepO4當(dāng)成是磷酸鐵鋰。然而從橄欖石結(jié)構(gòu)的化合物而言,可以用在鋰離子電池的正極材料并非只有LiMpO4一種,據(jù)目前所知,與LiMpO4相同皆為橄欖石結(jié)構(gòu)的LithiumIronphosphate正極材料還有AyMpO4、Li1-xMFepO4、LiFepO4･MO等三種與LiMpO4不同的橄欖石化合物(均可簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)Fp)。

LFp的發(fā)現(xiàn)

自1996年日本的NTT首次揭露AyMpO4(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOpO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后,1997年美國(guó)德克薩斯州立大學(xué)John.B.Goodenough等研究群，也接著報(bào)導(dǎo)了LiFepO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性[1]，美國(guó)與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMpO4),使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比，LiMpO4的原物料來(lái)源更廣泛、價(jià)格更低廉且無(wú)環(huán)境污染。

LFp運(yùn)作的原理

LFp橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，已經(jīng)有多家上游專業(yè)材料廠展開(kāi)量產(chǎn)，預(yù)料將徹底大幅擴(kuò)張鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域，將鋰電池帶到擴(kuò)展至電動(dòng)自行車(chē)、油電混合車(chē)與電動(dòng)車(chē)的新境界；日本東京工業(yè)大學(xué)由山田淳夫教授所領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)研究小組，在2008年8月11日出版的《自然•材料》報(bào)告說(shuō)，磷酸鋰鐵離子電池將會(huì)被用作清潔環(huán)保的電動(dòng)汽車(chē)的動(dòng)力裝置，其前景被普遍看好。由山田淳夫教授所領(lǐng)導(dǎo)的東京工業(yè)大學(xué)與東北大學(xué)的聯(lián)合研究人員，使用中子射線照射磷酸鐵，然后分析中子和物質(zhì)之間的相互作用來(lái)研究鋰離子在磷酸鐵中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。研究人員的結(jié)論是，在磷酸鋰鐵中，鋰離子按照一定方向筆直地?cái)U(kuò)散開(kāi)去，這與鋰離子在現(xiàn)有的鈷等電極材料中的運(yùn)動(dòng)方式不同。這樣的結(jié)論與原先推估的理論完全一致，使用中子繞射分析的結(jié)果，更加證實(shí)了磷酸鋰鐵（LFp）可以確保鋰電池的大電流輸出輸入的安全性。

LFp的物理化學(xué)性質(zhì)

磷酸鋰鐵化學(xué)分子式的表示法為：LiMpO4，其中鋰為正一價(jià)；中心金屬鐵為正二價(jià)；磷酸根為負(fù)三價(jià)，中心金屬鐵與周?chē)牧鶄€(gè)氧形成以鐵為中心共角的八面體FeO6，而磷酸根中的磷與四個(gè)氧原子形成以磷為中心共邊的四面體pO4，借由鐵的FeO6八面體和磷的pO4四面體所構(gòu)成的空間骨架，共同交替形成Z字型的鏈狀結(jié)構(gòu)，而鋰離子則占據(jù)共邊的空間骨架中所構(gòu)成的八面體位置，晶格中FeO6通過(guò)bc面的共用角連結(jié)起來(lái)，LiO6則形成沿著b軸方向的共邊長(zhǎng)鏈，一個(gè)FeO6八面體與兩個(gè)LiO6八面體和一個(gè)pO4四面體共邊，而pO4四面體則與一個(gè)FeO6八面體和兩個(gè)LiO6八面體共邊。在結(jié)晶學(xué)的對(duì)稱分類(lèi)上屬于斜方晶系Orthorhombic中的pmnb空間群，單位晶格常數(shù)為a=6.008Å，b=10.334Å，c=4.693Å，單位晶格的體積為291.4m3。由于結(jié)構(gòu)中的磷酸基對(duì)整個(gè)材料的框架具有穩(wěn)定的作用，使得材料本身具有良好的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能。

LiMpO4中的鋰離子不同于傳統(tǒng)的正極材料LiMn2O4和LiCoO2，其具有一維方向的可移動(dòng)性，在充放電過(guò)程中可以可逆的脫出和遷入并伴隨著中心金屬鐵的氧化與還原。而LiMpO4的理論電容量為170mAh/g，并且擁有平穩(wěn)的電壓平臺(tái)3.45V。其鋰離子遷入脫出的反應(yīng)如下所式：LiFe(II)pO4↔Fe(III)pO4+Li++e-(1)

鋰離子脫出后，生成相似結(jié)構(gòu)的FepO4，但空間群也為pmnb，單位晶格常數(shù)為a=5.792Å，b=9.821Å，c=4.788Å，單位晶格的體積為272.4m3，鋰離子脫出后，晶格的體積減少，這一點(diǎn)與鋰的氧化物相似。而LiMpO4中的FeO6八面體共頂點(diǎn)，因?yàn)楸籶O43-四面體的氧原子分隔，無(wú)法形成連續(xù)的FeO6網(wǎng)路結(jié)構(gòu)，從而降低了電子傳導(dǎo)性。另一方面，晶體中的氧原子接近于六方最密堆積的方式排列，因此對(duì)鋰離子僅提供有限的通道，使得室溫下鋰離子在結(jié)構(gòu)中的遷移速率很小。在充電的過(guò)程中，鋰離子和相應(yīng)的電子由結(jié)構(gòu)中脫出，而在結(jié)構(gòu)中形成新的FepO4相，并形成相界面。在放電過(guò)程中，鋰離子和相應(yīng)的電子遷入結(jié)構(gòu)中，并在FepO4相外面形成新的LiMpO4相。因此對(duì)于球形的正極材料的顆粒，不論是遷入還是脫出，鋰離子都要經(jīng)歷一個(gè)由外到內(nèi)或者是由內(nèi)到外的結(jié)構(gòu)相的轉(zhuǎn)換程[1][2]。材料在充放電過(guò)程中存在一個(gè)決定步驟，也就是產(chǎn)生LixFepO4/Li1-xFepO4兩相界面。隨著鋰的不斷遷入脫出，界面面積減小，當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界表面積后，生成的FepO4電子和離子導(dǎo)電率均低，成為兩相結(jié)構(gòu)。因此，位于粒子中心的LiMpO4得不到充分利用，特別是在大電流的條件下。

若不考慮電子導(dǎo)電性的限制，鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中的遷移是通過(guò)一維通道進(jìn)行的，并且鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)高，并且LiMpO4經(jīng)過(guò)多次充放電，橄欖石結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定，鐵原子依然處于八面體位置，可以做為循環(huán)性能優(yōu)良的正極材料[3]。在充電過(guò)程中，鐵原子位于八面體位置，均處于高自旋(highspin)狀態(tài)。

LFp在產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用

首先采用這種鋰電池材料的油電混合車(chē)是GM的CHEVROLETVolt，這部插電式油電混合車(chē)（pHEV）將在2010年正式在市面上銷(xiāo)售，它突出的省油性能與駕控的舒適，使得它尚未銷(xiāo)售，目前已經(jīng)有將近四萬(wàn)名美國(guó)民眾搶先訂購(gòu)；Volt每次充電后的續(xù)航力為60公里，若遇到長(zhǎng)途旅程，車(chē)上則搭載了小型汽油引擎來(lái)為電池充電，讓Volt能跑得更遠(yuǎn)。GM相信這款pHEV能擁有150mpg的油耗表現(xiàn)。在日本與中國(guó)大陸則是有更多的鋰電池廠紛紛投入這種新型動(dòng)力鋰電池的生產(chǎn)，目標(biāo)市場(chǎng)就是電動(dòng)自行車(chē)與電動(dòng)公交車(chē)。

LFp上下游產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展

目前LFp最上游的化合物專利被三家專業(yè)材料公司所掌握，分別是A123的Li1-xMFepO4、phostech的LiMpO4、Aleees的LiFepO4･MO以及STL的復(fù)合技術(shù)，同時(shí)也已經(jīng)發(fā)展出十分成熟的量產(chǎn)技術(shù)，其中最大的產(chǎn)能已可達(dá)月產(chǎn)250噸。A123的Li1-xMFepO4主要的特征是奈米級(jí)的LFp，借由奈米物理性質(zhì)的改變以及在正極材料當(dāng)中添加了貴金屬，并輔佐特殊材質(zhì)的石墨為負(fù)極，使得原本導(dǎo)電能力較差的LFp，可以成為商業(yè)化應(yīng)用的產(chǎn)品；phostech的LiMpO4主要特征是借由適當(dāng)Mn,Ni,TI的參雜,并且在LFp外層借由適當(dāng)?shù)奶纪坎?來(lái)增加電容量與導(dǎo)電性；Aleees的LiFepO4･MO的主要特征是以氧為共價(jià)鍵,借由前驅(qū)物在高過(guò)飽和度與激烈機(jī)械攪拌力的狀態(tài)下，造成金屬氧化物與磷化物發(fā)生激動(dòng)起晶之作用，從而產(chǎn)生金屬氧化物共晶LFp的晶核，使得原本難以控制的二價(jià)鐵與晶相成長(zhǎng)，得到了穩(wěn)定的控制，STL復(fù)合技術(shù)取眾家之長(zhǎng)自成一體，后起之秀成為當(dāng)今最大的磷酸鐵鋰材料供應(yīng)商。

這些上游材料的突破與快速發(fā)展，引起了鋰電池廠與汽車(chē)業(yè)者的注意，并且?guī)?dòng)了鋰電池與油電混合車(chē)的興盛之路；LFp電池和一般鋰電池同為綠色環(huán)保電池，但兩者最大不同點(diǎn)是完全沒(méi)有過(guò)熱或爆炸等安全性顧慮，再加上電池循環(huán)壽命約是鋰電池的4~5倍，高于鋰電池8~10倍高放電功率（可瞬間產(chǎn)生大電流），加上同樣能量密度下整體重量，約較鋰電池減少30~50%，包括美國(guó)特種部的油電混合坦克車(chē)與悍馬車(chē)（近戰(zhàn)隱匿）、通用汽車(chē)、福特汽車(chē)、豐田汽車(chē)等業(yè)者皆高度重視LFp電池發(fā)展。A123甚至因此獲得了高達(dá)數(shù)千萬(wàn)美金的政府補(bǔ)助，目的就是要扶植美國(guó)的鋰電池業(yè)者，利用油電混合車(chē)的發(fā)展機(jī)遇，一舉擊敗遙遙領(lǐng)先的日本汽車(chē)業(yè)者，而STL備受政府重視，已順利得到政府旗下兩大風(fēng)險(xiǎn)投資商注資。

從各國(guó)發(fā)展來(lái)看，美國(guó)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)界預(yù)估到2010年時(shí)全美的油電混合車(chē)將超過(guò)400萬(wàn)臺(tái)。美國(guó)通用汽車(chē)為了打破日系車(chē)廠獨(dú)霸局面，決定大幅朝向設(shè)計(jì)生產(chǎn)“可大規(guī)模生產(chǎn)的電動(dòng)車(chē)”，因?yàn)楝F(xiàn)在許多美國(guó)消費(fèi)者早已不堪高油價(jià)壓力，通用認(rèn)為未來(lái)汽車(chē)必須能夠使用各種能源，其中電動(dòng)車(chē)將成為關(guān)鍵。因此，GM在07年北美國(guó)際車(chē)展公開(kāi)展示插電式油電混合動(dòng)力車(chē)（plug-inHybridElectricVehicle，pHEV）的概念車(chē)“ChevroletVoltConcept”，配合GM全新開(kāi)發(fā)油電混合動(dòng)力系統(tǒng)（E-FLEX），只要接上一般家用電源便可為該車(chē)的磷酸鋰鐵電池充電。如果VoltConcept達(dá)到量產(chǎn)階段，每臺(tái)車(chē)每年可減少500加侖（1,900公升）汽油消耗，也可以減少4,400公斤二氧化碳產(chǎn)出。

Google;巴菲特與歐洲大廠紛紛宣布進(jìn)入LFp產(chǎn)業(yè)

面對(duì)如此銳不可擋的發(fā)展，一些工業(yè)銀行、創(chuàng)投基金與投資公司早就把目光放在上游材料公司的布局上，除了上述四家家公司之外，在美國(guó)除了A123之外，ActaCellInc.剛剛從谷歌(Google)旗下Google.org、應(yīng)用材料(AMAT)風(fēng)險(xiǎn)投資部門(mén)和其他一些風(fēng)險(xiǎn)投資公司得到了580萬(wàn)美元資助。ActaCell的主要業(yè)務(wù)就是將德州大學(xué)學(xué)者的成果推向市場(chǎng)，這個(gè)學(xué)者就是長(zhǎng)期以發(fā)展尖晶石結(jié)構(gòu)以及超導(dǎo)材料為主的ArumugamManthiram教授，他早期在UT擔(dān)任研究助理，之后逐漸升為教授，這幾年他發(fā)現(xiàn)了在磷酸鐵鋰（LFp）當(dāng)中，加入了昂貴的導(dǎo)電高分子之后，可以在實(shí)驗(yàn)室做出克電容量166Ah/g的磷酸鐵鋰（LFp），并且采用微波法加速磷酸鐵鋰（LFp）陶瓷粉末快速成相。至于是否因?yàn)榧尤肓藢?dǎo)電高分子，就可以突破A123、Aleees、phostech、STL等四家重量級(jí)業(yè)者在磷酸鐵鋰（LFp）的專利布局，只能等到事態(tài)更加明朗方能評(píng)論。

不過(guò)下游的應(yīng)用業(yè)者的腳步可是一點(diǎn)都沒(méi)有因此而緩慢下來(lái)，在歐洲，BOSCH就在2008年公開(kāi)承諾將持續(xù)增加電動(dòng)與油電車(chē)輛科技的開(kāi)發(fā)，盡管歐洲有人覺(jué)得這兩項(xiàng)科技可能使用的人會(huì)非常的有限，但是根據(jù)油價(jià)高漲的狀態(tài)，傳統(tǒng)往復(fù)式引擎或許還有20年的優(yōu)勢(shì)，但是終究汽車(chē)的動(dòng)力模式會(huì)轉(zhuǎn)型。BOSCH擁有傲人的汽車(chē)科技研發(fā)歷史，由于不會(huì)向TOYOTA購(gòu)買(mǎi)油電混合科技，所以整體研發(fā)都是BOSCH自己進(jìn)行，因此像是防鎖死煞車(chē)還有TCS循跡控制系統(tǒng)，也將會(huì)重新設(shè)計(jì)與油電混合電腦程式組合在一起，首次經(jīng)由BOSCH遞交給VWTouareg與pORSCHECayenne的油電車(chē)將會(huì)于2010年上市。

BOSCH原先打算維持自己在燃油科技的領(lǐng)先地位，就如同已經(jīng)在汽車(chē)安全行業(yè)的優(yōu)勢(shì)，面對(duì)電力的全新汽車(chē)能源領(lǐng)域，BOSCH認(rèn)為有必要深入純電動(dòng)動(dòng)力的領(lǐng)域，因?yàn)槟鞘且豁?xiàng)未來(lái)真實(shí)世界都會(huì)普遍使用的科技，其中電池是電動(dòng)引擎動(dòng)力的關(guān)鍵性科技，BOSCH與南韓SAMSUNG合作以4億美金開(kāi)發(fā)鋰電池并且進(jìn)行量產(chǎn)化，雖然距離成熟的時(shí)間預(yù)估還要四到五年，不過(guò)BOSCH無(wú)論如何都會(huì)繼續(xù)投資，以保持汽車(chē)科技上面的領(lǐng)先地位。

另外歐洲一家汽車(chē)零組件的一級(jí)供應(yīng)商大廠ConTInental也宣布磷酸鐵鋰（LFp）的合作伙伴有A123Systems及JohnsonControls-Saft。而ConTInental將會(huì)供給電池組給MercedesBenz，關(guān)于Continental提供給Bosch案子，可能會(huì)考慮自己做或外購(gòu)如向A123購(gòu)買(mǎi)，為了供應(yīng)鏈的安全，他們也買(mǎi)了日本小型電池廠Enax的股份，但這家公司只能做小伏特?cái)?shù)的產(chǎn)品。

在日本的GSYUASA也不遑多讓，之后就立即公布了將自主開(kāi)發(fā)的碳負(fù)載型磷酸鐵鋰（LFp）應(yīng)用于大型電池單元正極的結(jié)果。使用外形尺寸為115mm×47mm×170mm的方形“LIM40”工業(yè)電池單元實(shí)施的試驗(yàn)表明，即使以400A的大電流放電，容量也幾乎不會(huì)降低。而未使用負(fù)載碳的該公司原產(chǎn)品，其400A放電時(shí)的容量比40A放電時(shí)減半。另外此次的試制品足可在-20℃的低溫下使用。

在中國(guó)兩家重量級(jí)的鋰電池大廠：天津力神與比克（BAK），則也宣布了年產(chǎn)2000萬(wàn)顆磷酸鐵鋰（LFp）的專用電池廠，分別將在2008年年底與2009年初完成建廠，總投資金額高達(dá)6億美金，至于上游的合作對(duì)象，則尚未見(jiàn)諸于報(bào)端，據(jù)一般的猜測(cè)，可能是三四家磷酸鐵鋰（LFp）業(yè)者當(dāng)中，其中一家生產(chǎn)工廠位于亞洲的業(yè)者。

但是在中國(guó)最受矚目的LFp業(yè)者還是比亞迪(BYD)電池與電動(dòng)車(chē)公司,波克夏•海瑟威公司(BerkshireHathawayInc.)（紐約證券交易所：BRKA和BRKB）旗下的子公司中美能源控股公司(MidAmericanEnergyHoldingsCompany)在2008年10月宣布，認(rèn)購(gòu)2.25億股比亞迪股份有限公司(1211.hk)的股份，約占10%的股份比例，投資約2.3億美元。所謂波克夏•海瑟威公司的此一投資案之所以引起矚目,原因就是該公司主席兼執(zhí)行長(zhǎng)華倫•巴菲特先生享有股神的稱號(hào)。

如此一來(lái)在2010年以前，歐洲、美國(guó)與亞洲的磷酸鐵鋰（LFp）業(yè)者的聯(lián)盟版圖看來(lái)已經(jīng)大致底定；各家電池工藝的高低，也隨著磷酸鐵鋰（LFp）材料的高安全性與穩(wěn)定性，顯得不再是那么重要；唯一決定勝負(fù)的恐怕還是市場(chǎng)價(jià)格，根據(jù)一般的估計(jì)，在2010年以前哪一組聯(lián)盟能夠把磷酸鐵鋰（LFp）動(dòng)力電池的價(jià)格下降到每瓦時(shí)0.35美金，誰(shuí)就能牽動(dòng)油電混合車(chē)與鋰電池自行車(chē)的高速發(fā)展、誰(shuí)就會(huì)是最后的贏家。

LFp材料特性與產(chǎn)業(yè)發(fā)展關(guān)聯(lián)

不過(guò)真正決戰(zhàn)點(diǎn)恐怕還是取決于油電混合車(chē)的市場(chǎng)，LFp材料在鋰電池被重視的主要原因，根本原因其實(shí)仍然是LFp安全的橄欖石結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)有別于其他鋰電池的層狀與尖金石結(jié)構(gòu)的鋰鈷或鋰錳系列的電池正極材料；橄欖石結(jié)構(gòu)的LFp，由于結(jié)構(gòu)上與氧(O2)的鍵結(jié)很強(qiáng)，因此在鋰電池發(fā)生短路時(shí)，不會(huì)因?yàn)槎搪范a(chǎn)生爆炸；這樣的條件或許在其他移動(dòng)式IT產(chǎn)品不是最重要的（注：因?yàn)榧幢闶枪P記本電腦與手機(jī)爆炸事件層出不窮，日本大廠回收動(dòng)輒高達(dá)數(shù)十萬(wàn)臺(tái)筆記本電腦，但是大部分的消費(fèi)者仍然選擇高容量卻容易爆炸的鋰鈷電池），但是在汽車(chē)上的鋰電池應(yīng)用就不是這么回事了。

根據(jù)美國(guó)AABC的統(tǒng)計(jì)，依照筆記本與手機(jī)鋰電池爆炸的機(jī)率推算，如果將含有鈷系或錳系的電池應(yīng)用在油電混合車(chē)(pHEV,HEVBEV),那么每七萬(wàn)臺(tái)汽車(chē)就會(huì)有一臺(tái)發(fā)生爆炸事件，這樣的統(tǒng)計(jì)與研究震驚了汽車(chē)業(yè)者，汽車(chē)業(yè)者考慮的第一優(yōu)先的問(wèn)題是安全而不是容量，原因無(wú)他，對(duì)于汽車(chē)業(yè)者而言，汽車(chē)回收recall的成本高過(guò)筆記本電腦的成本數(shù)以萬(wàn)倍計(jì)算，因此他們必須設(shè)法在安全與續(xù)航力之間做出一個(gè)取舍。

從LFp的材料結(jié)構(gòu)而言，LFp的電容量雖然比其他的鋰電池容量少了25%，不過(guò)比起鎳氫電池而言效益卻提升了70%，安全的特性加上容量的提升使得汽車(chē)業(yè)者彷佛看到了救世主一般，他們從LFp的身上看到了安全與續(xù)航力的平衡點(diǎn)。因此油電混合車(chē)也因?yàn)檫@樣成為兵家必爭(zhēng)之地。

根據(jù)統(tǒng)計(jì)，HEV、pHEV及BEV在2008年在全世界至少會(huì)有7億美元的市場(chǎng)，在2012年則將增長(zhǎng)到至少50億美元。而2008年到2015年之間，全球油電車(chē)銷(xiāo)售量預(yù)計(jì)將成長(zhǎng)12%，在2012年美國(guó)的油電車(chē)銷(xiāo)售量將會(huì)突破100萬(wàn)輛大關(guān)。在日本方面2008年到2011年之間，油電車(chē)產(chǎn)量將增加6.6%。整體而言2010年到2015年之間，油電車(chē)電池市場(chǎng)的成長(zhǎng)率將達(dá)到10.4%，有關(guān)油電車(chē)的零件市場(chǎng)將成長(zhǎng)17.4%。

除了小客車(chē)的市場(chǎng)之外巴士制造商的目光也看到了LFp的快速發(fā)展，BAE的HybriDrive獵戶座七混合電動(dòng)客車(chē)也宣布采用LFp大約180KW的電池組。電力業(yè)者也快速采用LFp的電池，例如美國(guó)的AES公司就仰賴LFp電池發(fā)展出多兆瓦的電池系統(tǒng)有能力執(zhí)行電網(wǎng)的配套服務(wù)，包括備用的備用容量以及頻率調(diào)節(jié)服務(wù)。

LFp的專利戰(zhàn)爭(zhēng)

面對(duì)如此強(qiáng)勁的發(fā)展，十多年前發(fā)現(xiàn)LFp橄欖石其中一種化合物的德州大學(xué)教授Goodenough大概想都沒(méi)想到，一個(gè)以磷酸(通常用于化肥)鐵鋰離子組合成的微米材料，竟然快速地改變了許多的重要產(chǎn)業(yè)發(fā)展；當(dāng)然也因此專利紛爭(zhēng)不斷，A123與Aleees兩家公司并不認(rèn)為他們的化合物專利有任何的侵權(quán)問(wèn)題，但是他們的對(duì)手美國(guó)德州大學(xué)與加拿大自來(lái)水公司Hydro-Quebec當(dāng)然不作如是想。

在2005年和2006年的美國(guó)專利訴訟中，美國(guó)德州大學(xué)與Hydro-Quebec聲稱凡是使用LiFepO4正極材料的電池都侵犯了他們的美國(guó)專利號(hào)5910382和美國(guó)專利號(hào)6514640，并涉及到某些鋰離子電池中所使用的電極材料。該’382和’640專利，聲稱包括電池正極材料有一個(gè)特別的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)公式。但是顯然對(duì)于A123與Aleees而言，他們都認(rèn)為他們的正極材料有不同的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)公式。因此不存在專利侵權(quán)的問(wèn)題。

2006年4月7日，一項(xiàng)在美國(guó)地方法院馬薩諸塞州尋求宣告性裁決，擁有不同的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)公式的LFp橄欖石材料，并不侵犯這些專利。經(jīng)過(guò)這些相關(guān)的訴訟，使得美國(guó)德州大學(xué)不得不修訂382專利的索賠范圍，使他們的專利更加狹窄；這些擁有不同晶體結(jié)構(gòu)的LFp公司趁勝追擊，2008年4月15日，美國(guó)pTO發(fā)出了修訂索賠和兩項(xiàng)新的索賠要求的復(fù)審證書(shū)。目前復(fù)查640專利工作仍在進(jìn)行中，這場(chǎng)LFp材料專利大戰(zhàn)的結(jié)論尚未宣告煙消云散。

有關(guān)LFp化學(xué)式與晶體結(jié)構(gòu)的專利大戰(zhàn)還在進(jìn)行當(dāng)中，卻已經(jīng)把許多知名的鋰電池大廠拖下了水，包括松下電器、三星汽車(chē)的能源供應(yīng)公司(AESC)、JohnsonControls-SAFT、東芝、日立、Aleees、Enerdel、Altairnano、三井造船、LG、Johnsoncontrols、AESC、Valence、SAFT、ABB、E-oneMoli全部都在LFp的戰(zhàn)役中尋找勝出之路，包括美國(guó)政府在內(nèi)也砸下5500萬(wàn)美金資助LFp的發(fā)展。

昂貴的和解:NTT為L(zhǎng)Fp材料向德州大學(xué)支付3000萬(wàn)美金和解金

不過(guò)盡管目前這種新一代的材料盡管已經(jīng)確定會(huì)是電動(dòng)自行車(chē)、油電混合車(chē)與電動(dòng)車(chē)的重要?jiǎng)恿ρb置，但是事實(shí)上并無(wú)人理會(huì)氣候變遷與二氧化碳的議題，人們還是得先考慮商業(yè)利益，因此在商業(yè)化的路途當(dāng)中，首要面臨的障礙就是專利的壁壘，許多較早進(jìn)入此一領(lǐng)域的企業(yè)早已完成專利的部署，導(dǎo)致后進(jìn)者會(huì)不經(jīng)意地走入專利的陷阱當(dāng)中。第一個(gè)被迫支付高額和解金的公司就是日本國(guó)營(yíng)的NTT公司。2008年10月日本公司NTT宣布與美國(guó)德州大學(xué)(UT)在日本最高民事法庭外達(dá)成和解,NTT要支付德州大學(xué)(UT)高達(dá)3000萬(wàn)美金的和解金,盡管UT同意NTT并未發(fā)生過(guò)竊取德州大學(xué)營(yíng)業(yè)秘密的說(shuō)詞,但是NTT卻被迫將所擁有之磷酸鋰鐵電池材料專利專屬授權(quán)給德州大學(xué)(UT);NTT所擁有的專利其實(shí)也是LFp橄欖石結(jié)構(gòu)的一種,NTT的化學(xué)式是AyMpO4(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合),這個(gè)組合就是比亞迪BYD(該公司因?yàn)楂@得巴菲特投資LFp電動(dòng)車(chē)而聲名大噪)目前正在使用的LFp材料完全相同,NTT的AyMpO4從專利的角度來(lái)說(shuō),其實(shí)與德州大學(xué)的LiMpO4并不相同,甚至AyMpO4的容量密度還要高于LiMpO4,然而卻因?yàn)镹TT的工程師岡田重人涉嫌竊取德州大學(xué)的營(yíng)業(yè)秘密,使得NTT不得不將AyMpO4被迫讓出給德州大學(xué),失去了在此一重要材料發(fā)展的契機(jī)。一顆顆灰色不起眼的LFp材料(LithiumIronphosphate)卻能引發(fā)歐美廠商的戰(zhàn)爭(zhēng)，實(shí)在令人始料未及。

LFp的再改良

目前LFp材料本身較差的導(dǎo)電性和較低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)一直是阻礙其實(shí)用化的最主要原因，因而促使國(guó)內(nèi)外學(xué)者在提高LiMpO4的導(dǎo)電能力的方面展開(kāi)了研究。但由于其極低的電子導(dǎo)電率（10-10~10-9S/cm）是限制其實(shí)際應(yīng)用的最主要因素。A123已經(jīng)能夠透過(guò)包覆、取代、制備成奈米級(jí)材料等改質(zhì)的方法來(lái)克服此一缺點(diǎn)。加入導(dǎo)電物質(zhì)為了提高脫鋰后的FepO4的電子導(dǎo)電性，可以在LiMpO4粉末間引入分散性能良好的導(dǎo)電劑，例如碳黑或碳[5]，可以明顯提高粒子間的導(dǎo)電性能，使得LiMpO4的利用效率提高，可逆電容量可以達(dá)到理論值的95%，即使是在5C的大電流充放電條件下循環(huán)性能表現(xiàn)亦十分良好[6]。

另外，利用無(wú)機(jī)氧化物進(jìn)行表面包覆的方法亦是提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加材料導(dǎo)電度的手段之一，在傳統(tǒng)的LiCoO2中包覆后的循環(huán)性能有了明顯的提高，并且包覆層可以防止鈷的溶解，抑制電容量的衰退，同樣地，將LiMpO4晶粒進(jìn)行無(wú)機(jī)物(如ZnO[7]或ZrO2[8])的表面包覆，除了可以改善循環(huán)壽命上的表現(xiàn)，亦可增進(jìn)電容量與大電流放電時(shí)的表現(xiàn)。由于加入導(dǎo)電性碳能夠提高LiMpO4的利用效率，而像是日本三井造船與Aleees則發(fā)表加入其他具有導(dǎo)電性能的金屬如銅或銀的粒子也可以達(dá)到同樣的效果[9]，加入1%重量百分比的金屬后，可逆容量可達(dá)140mAh/g，而且大電流放電性能都比較理想。

金屬位置的取代

為了提高LiMpO4的利用效率，也可以進(jìn)行鐵原子位置或鋰原子位置的取代，A123與VALENCE曾經(jīng)發(fā)表以鎂、鈦、錳、鋯、鋅進(jìn)行取代；以鋅的取代為例，由于鋅的離子半徑與鐵的離子半徑相近，因此以鋅原子取代之后，LiMpO4的結(jié)晶性有一定程度的提高[10]。而借由循環(huán)伏安法的量測(cè)可以看出，經(jīng)由金屬原子取代之后的LiFe1-xMxpO4，鋰離子遷入和脫出的可逆性可以得到提升，并且也抑制了二價(jià)鐵離子在脫出鋰后變?yōu)槿齼r(jià)鐵時(shí)，晶格體積變小后產(chǎn)生往返路徑變化的影響。

LFp制備方式改良與工業(yè)化

與鋰金屬氧化物一樣，LiMpO4可以采用的合成制作方式大約分為以下的方法：1.固相合成法2.乳化干燥法3.溶膠凝膠法4.溶液共沉法5.氣相沉積法6.電化學(xué)合成法7.電子束輻照合成法8.微波法9.水熱法10.超音波裂解法11.噴霧裂解法…等，并且依據(jù)工藝的不同來(lái)達(dá)到不同的結(jié)果，例如，乳化干燥法是先將煤油與乳化劑混合，然后與鋰鹽、鐵鹽的水溶液混合，利用該法可以控制碳粒子的大小在奈米范圍[11]，而采用水熱法可以得到晶形良好的LiMpO4，但是為了加入導(dǎo)電碳，在水溶液中加入聚乙二醇，再借由熱處理過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)樘糩12]，而氣相沉積法可以用來(lái)制備薄膜型態(tài)的LiMpO4[13]。