一、概述

目前，在很多場合使用的電池監測裝置只是對浮充電壓數據進行檢測，在實際測試中，浮充電壓由充電機控制，電池之間的小幅電壓差異與SOH（劣化程度）沒有確定關系。

內阻變化是電池性能變壞的重要信息，但內阻值并不能嚴格對應SOH，因此，只能把內阻作為蓄電池性能變化的參考數值，而要準確掌握SOH，則需要更進一步的測試。

VRLA蓄電池是一個復雜的電化學系統，雖然有許多的研究人員試圖用數學模型或電路模型來描述VRLA電池，但這些模型大多都是針對正常的蓄電池。蓄電池的老化失效機理復雜，老化模式受諸多因素影響，很難以一般的模型來反映；通過實際工作發現，依靠單純的浮充狀態數據來準確估計電池的劣化狀態（SOH）是很困難的事，因此只利用浮充數據建模也就遇到很大的障礙?？梢酝ㄟ^部分放電的測量數據來對蓄電池的劣化程度的進行預測。

二、閥控鉛酸蓄電池失效機理研究

目前，關于電池失效一般認為主要原因有以下幾方面：（1）板柵腐蝕，（2）水損耗，（3）板柵延伸，（4）熱失控，（5）負極板硫酸鹽化，（6）電池電壓不均，（7）無銻效應；次要原因有：（8）枝晶短路，（9）活性物質脫落，（10）隔板氧化，（11）爆炸[1]。

國際鉛鋅研究組織（InternaTIonalLeadZincResearchOrganizaTIon―ILZRO）曾開展閥控鉛酸蓄電池使用條件和失效模式方面的調查[9]，包括浮充電壓、充電電流、使用環境溫度、每年放電次數及深度、是否安裝監控設備和一些維護規程等內容。

2.1正極板柵失效機理研究

正極是對VRLA蓄電池性能和劣化速度影響最大的部分[2]。

正極板柵腐蝕是VRLA蓄電池最通常的失效模式，影響正極板柵腐蝕速度的因素有以下幾方面：

1）腐蝕膜孔尺寸正極板柵合金的腐蝕產物擔負著既要和活性物質緊密黏結又要對基體合金有著良好的保護性能的雙層作用。腐蝕產物氧化膜的結構及物理化學性質直接關系到電池的容量和壽命。

2）合金的結晶尺寸氧化產物pbO2可以將整個晶間層遮蓋住，從而阻止腐蝕繼續進行，當合金的晶粒粗大時，晶間夾層較厚，腐蝕產物不能把合金表面和晶間夾層蓋住，晶間夾層留有較大的孔隙，使腐蝕得以深入發展。

3）極化條件極化條件直接影響著腐蝕膜的結構，大量實驗表明隨著濃度的減少，溫度的提高，陰極膜晶體增大，膜孔尺寸也增加，這有利于硫酸通過膜孔向基體金屬的擴散。根據美國GNB的相關研究，浮充電壓和溫度是影響正極板極化的主要條件[3]。

正極板柵在使用過程中要變形。變形的結果導致板柵先行尺寸加長、彎曲和板柵中個別筋條的斷裂。這些現象都可能引起正極板柵的破壞和電池壽命終止。

正極活性物質的性能變化是鉛蓄電池容量下降的重要原因之一，新制備的正極活性物質有著很好的機械強度和反應活性。但隨著蓄電池循環次數的增加，實際容量也有所增加，之后放電容量逐漸降低，這是由于正極活性物質性能惡化所致，其原因可以歸納為以下幾方面：

（1）活性物質晶態的變化；

（2）顆粒之間結合力降低；

（3）循環中重結晶過程和孔結構變化；

（4）充放電條件與雜質的影響。

發生在正極的活性物質變化在一定條件下可以恢復.

2.2負極板柵失效機理研究

負極板的硫酸鹽化是負極失效的主要原因。負極板上活性物質在一定條件下生成堅硬而粗大的硫酸鉛，它不同于鉛和二氧化鉛在放電時生成的硫酸鉛，它幾乎不溶解，所以在充電時不能轉化為活性物質，使電池減少了容量，堅硬而粗大的硫酸鉛常常是在電池組長期充電不足或是在半放電狀態長期儲存的情況下，加上溫度的波動使硫酸鉛再結晶而形成的[4]。

負極板膨脹是負極失效的另一原因，膨脹造成活性物質脫落，從而影響厚型極板蓄電池的壽命。

2.3電解液和隔膜的變化

鉛酸蓄電池失水會導致電解液比重增高、導致電池正極柵板的腐蝕，使電池的活性物質減少，從而使電池的容量降低而失效。

VRLA蓄電池的隔膜具有多孔結構和很強的吸液能力，不但可以吸附電解液，而且可以保證氧的擴散和再化合。隔膜在初始安裝時承受一定壓力，以使隔膜與極板緊密接觸，為正、負極板間的離子流動提供良好的通路。

蓄電池在長期工作中，由于隔膜與電解液間的表面張力的相互作用，隔膜的玻璃纖維分子會重新排列成緊湊的結構而導致隔膜的收縮、厚度變薄、失去彈性，隔膜原來承受的壓力減小。

隔膜收縮會導致內阻增大，容量降低。

實際使用中的多數電池失效是由于失水，有關研究表明，隔膜電解液飽和度由95%降至86%，電池容量由100%降至80%；當隔膜飽和度降至80%時，電池容量降至50%[7]?，F場的一部分容量嚴重下降的電池通過加水后充放電后可恢復到接近正常的容量[5]。

2.4熱失控現象

熱失控是指蓄電池在恒壓充電時，充電電流和電池溫度發生一種累積性的增強作用，并逐步損壞蓄電池[5]。熱失控的直接后果是蓄電池的外殼鼓包、漏氣，電池容量下降，最后失效。

三、劣化程度對放電特性的影響

蓄電池的放電性能是SOH的綜合體現，對于同一組蓄電池，工作在相同的放電條件（包括電流，溫度）下，電池之間的差異在放電過程會充分顯露出來。

電池充滿后的放電曲線特征主要反映在以下幾部分：

1）瞬態電壓跌落轉入放電瞬間，電池由內阻影響產生的電壓跌落，包括充滿電解液的隔膜電阻，板柵的歐姆電阻，活性物質電阻，固―固，固―液接觸面，以及電解質電阻。

2）斜坡部分由雙電層電容放電引起，與活性物質孔隙的電解質電阻有關。

3）正極的初始電壓跌落由過飽和、聚團和結晶現象引起。

4）放電平臺電壓。

其中，第2部分的幅度受諸多因素影響，例如浮充狀況，上次放電間隔時間，上次放電深度。

電池在使用過程中發生老化失效現象，最終體現在輸出容量的下降。不同的劣化程度可以用所能放出的容量來表示，SOC的計算應該包括SOH的影響。

對于某一劣化程度的電池，在不同的放電條件下是否輸出與正常電池相對應的固定比例的容量，在這方面的研究非常少。電池的不同失效機理會影響放電時的鈍化過程，在高倍率放電情況下會更顯著。由于機理的復雜性和失效模式難于在線確定，常規的數據處理方法很難補償不同SOH電池在不同放電條件下的影響。

四、全過程放電曲線分析

在對每個單電池進行電壓檢測的前提下對電池組進行放電是一種有效的測量方法。電池是一個非線性動力學系統，將電池放電至其下限電壓，或稱完全放電是測試電池性能的最可靠方法，在此基礎上，人們期望通過部分放電來預測完全放電的數據。

根據短時放電的數據預測電池保有容量，在測量的放電電流下，不同劣化程度的電池放電輸出電壓的變化幅值會有差別，通過計算其偏差估計電池的SOH。從理論上講，放電的深度越大，估計的誤差越小。法國梅蘭日蘭的部分UpS使用類似的技術測試電池的保有容量。使用方波激勵VRLA電池，測試電池的dV/dt來測量電池的滿充電點和劣化程度。放電過程是一個動態變化過程，因此，劣化電池之間的電壓偏差亦不穩定，這將給具體的計算方法帶來困難。

圖4-1是一組運行了3年后的蓄電池放電曲線，從曲線分析可以得知以下幾方面結論：

（1）一致性較好的一組電池，其單體放電曲線一致性很好，變化過程同步；

（2）電池輸出容量的小幅差異也可以在放電曲線上表現出來。

對于第（2）點，通過將放電曲線展開研究，發現放電初期曲線有所交錯，這部分將在3.2.3進行研究；進入平臺后，曲線之間的交叉幅度很小，一直持續到放電終止。

圖4-1一致性好的電池常溫低倍率放電曲線

圖4-2是一組運行了7年的panasonic的電池放電曲線。由于其劣化嚴重，已經從使用現場拆回，用于試驗研究。對電池組浮充后，將浮充電壓過高的電池旁路，繼續充電至全部充滿。放電過程亦將先達到放電電壓下限的電池旁路，繼續對剩余電池放電，在整個放電過程保持電流恒定，測量放電曲線。

圖4-2不同劣化程度的一組電池放電曲線

從圖4-2可以發現，電池的放電規律與從圖3-1所得一致，雖然電池的放電曲線為非線性，但該圖明示了可以根據短時間放電預測電池的實際SOH的可行性?，F場的其它電池組數據也證實了類似的放電規律。

五、初始跌落分析

VRLA電池由滿充電狀態轉入放電以后，出現一段短時間的電壓跌落，然后回升到放電平臺電壓，這一現象被稱為CoupeDeFouet，最初被英國科學家D.Brendt和E.Voss于1965年發現，并且作了分析研究，認為是由充飽的二氧化鉛正電極表面和鉛離子和緊挨的酸鉛晶體分子團引起的。因此，該現象只出現在完全充電的VRLA電池上，而且只在正極出現，負極沒有該現象。

“初期跌落”是一個復雜的電化學現象，近年來很少有文獻從電池電化學反應機理上研究該現象，在一些與電池檢測相關的研究中一般都引用35年前的參考文獻。

VRLA電池的老化是和可利用的活性物質減少相關，多方面的失效皆導致此，例如板柵腐蝕、硫化、活性物質顆粒結構變化引起有效表面積減小和局部電阻增大，而這些變化會導致放電容量減少和CoupeDeFouet電壓值變化。實驗數據亦表明放電容量與CoupdeFouet值的相關性很強。

“初期跌落”（CoupdeFouet）能夠反映電池的劣化狀態（SOH），通過試驗證明了影響CoupdeFouet數值的因素：

（1）上一次放電的深度；

（2）浮充時間；

（3）浮充電壓；

（4）放電倍率和環境溫度

此外，電池的老化狀態對初期跌落也產生影響：

（5）熱因老化

（6）失水

圖5-2不同劣化程度的電池放電初期跌落曲線

通過研究表明初始跌落幅度與SOH兩者之間具有線性關系，而且該線性關系適應于2V電池和12V電池。對于12V電池。它是由6個2V單體在電池殼內串聯而成，與其它電池組一樣這6個單體的劣化速度很難一致，本研究的解剖實驗亦表明12V電池的損壞大多是其中某一單體的劣化所導致，這種實際工作中的電池與加速試驗的電池應該存在很大的差別。

六、總結

本文重點進行利用放電數據進行蓄電池劣化程度預測的監測技術研究。通過對電池放電性能的分析，確定了采用短時部分放電的數據進行蓄電池的劣化程度預測的可行性。