王亮，劉貴昌，施志聰

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116012)

摘要：利用KMnO4氧化MnCO3微米球前軀體制備MnO2微米球。X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、循環(huán)伏安(CV)法等測(cè)試表明：該MnO2微米球由弱結(jié)晶α-MnO2構(gòu)成，粒徑為0.5～2μm.測(cè)試樣品的MnO2微米球載量為5mg·cm-2時(shí)，在2mol·L-1(NH4)2SO4溶液中表現(xiàn)出良好的電容性能：其于2mV·s-1的掃速下比電容達(dá)到了135.6F·g-1;即使是100mV·s-1的高掃速，比電容仍保持為118.8F·g-1。500次循環(huán)過程中充放電效率保持在87.8%以上.第500次循環(huán)的比電容為10.5F·g-1。

目前超級(jí)電容器研究主要集中于低負(fù)載量電極，活性物質(zhì)的載量在幾微克至幾十微克.電極在此狀態(tài)下有較高的比電容，而負(fù)載量過高則電極比電容急劇下降。N.Nagarajan等采用殼聚糖制備納米MnO2，活性物負(fù)載量由50μg·cm-2增至200μg·cm-2，比電容由400F·g-1降至177F·g-1。

J.N.Broughton等研究超級(jí)電容器的活性物負(fù)載量由100μg·cm-2增至4mg·cm-2時(shí)，比電容由220F·g-1急劇降至50F·g-1。最近，E.Beaudrouet等對(duì)負(fù)載量20～30mg的研究表明，比電容與材料晶形、組成和BET比表面關(guān)系較小，而與晶體尺寸和表面形貌密切相關(guān);0.5～1μmMnO2微米球組成團(tuán)聚體呈現(xiàn)最好比電容，2mV·s-1掃描速率比電容達(dá)112F·g-1，而10mV·s-1掃描速率比電容僅為45F·g-1。本文由MnCO3前軀體合成粒徑均一、規(guī)則的MnO2微米球，并探討高掃速該電極具有良好電容性能的原因。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1材料

碳酸錳前驅(qū)體制備：硫酸錳5.915g和碳酸氫銨13.925g，分別溶于300mL去離子水中，均勻分散，在室溫、磁力攪拌下，把碳酸氫銨溶液加入到硫酸錳溶液中，溶液成乳白色.繼續(xù)攪拌(3h)，過濾得白色固體.去離子水多次洗滌，除雜質(zhì)。干燥(真空干燥箱ca.0.09MPa60℃)6h得碳酸錳微球前軀體。

二氧化錳微米球：于碳酸錳前驅(qū)體中加500mL0.05mol·L-1高錳酸鉀溶液反應(yīng)(2h)，過濾，洗滌.將所得的固體加200mL2mol·L-1硫酸反應(yīng)(10h)、過濾、洗滌。干燥(真空干燥箱ca.0.09MPa60℃)6h即得二氧化錳微米球。爾后材料于180℃熱處理(4h)。反應(yīng)式：

1.2電極

將MnO2與乙炔黑、聚四氟乙烯(PTFE)按70∶25∶5(bymass)與少量無(wú)水乙醇混勻，輥壓制片，再壓于泡沫鎳，干燥(60℃)4h，壓制(12MPa)成電極。干燥(真空干燥箱ca.0.09MPa，120℃)8h，負(fù)載量約5mg·cm-2，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲，組成三電極體系。

1.3儀器

使用全自動(dòng)D/max2400型X射線衍射儀(CuKα輻射，λ=0.154056nm，石墨單色器)分析二氧化錳物相，掃描范圍10°～90°，掃描速率8°/min，電壓50kV，電流150mA.JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本JEOL電子公司)觀察材料形貌。循環(huán)伏安測(cè)試使用CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華)。

2結(jié)果與討論

2.1XRD譜圖與形貌分析

圖1示出MnO2微米球XRD譜圖。從圖看出，在2θ為12°、38°、42°、57°、66°有明顯寬化的衍射峰，根據(jù)文獻(xiàn)[4]可知，該制備的材料為結(jié)晶性較差的α-MnO2。盡管它的[2×2]隧道結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相對(duì)較差，易坍塌，但與其它晶型的MnO2相比，弱結(jié)晶α-MnO2具有最大的比表面積，在低掃描速率(2mV·s-1)下表現(xiàn)出最好的比電容。

圖2示出MnCO3和MnO2的SEM照片。可看出，MnCO3前軀體呈球形，表面光滑，粒徑為0.5～2μm(a)；MnO2呈不完全規(guī)則的球形，粒徑與Mn-CO3前軀體相近，球體表面粗糙(b～d)。MnO2微米球會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，團(tuán)聚體直徑10μm(c)。殼狀MnO2顆粒存在殘留MnCO3，導(dǎo)致MnO2微球結(jié)構(gòu)坍塌，呈現(xiàn)部分殼狀結(jié)構(gòu)(d)。

2.2循環(huán)伏安曲線

圖3示出二氧化錳電極在2mol·L-1硫酸銨電解液中循環(huán)伏安曲線.如圖可見，伏安曲線呈現(xiàn)出方形對(duì)稱形狀，無(wú)氧化還原峰.該電極能以恒速充放電；它與電解液之間的電荷交換乃以恒速進(jìn)行，有良好的可逆性。

表1列出由圖3得到的充放電容量、充放電效率和容量保持率.如表，雖然比電容隨掃描速率的增加而減小，但當(dāng)掃描速率由2mV·s-1增至100mV·s-1時(shí)，比電容僅衰減12.4%，比電容值仍保持在118.8F·g-1，這說(shuō)明在高掃速下MnO2微米球仍有較高的比電容、很好的大電流充放性能。

J.B.Goodenough和T.Brousse等認(rèn)為在充放電過程中，系通過電解液的陽(yáng)離子在二氧化錳電極表面吸脫附進(jìn)行電荷的存儲(chǔ)，即

質(zhì)子在MnO2晶格中的擴(kuò)散速率非常小，氧化還原反應(yīng)速率很慢.高掃描速率下，電極過程受到擴(kuò)散控制，電解液中的陽(yáng)離子很難進(jìn)入到MnO2電極的微孔及材料微小縫隙，導(dǎo)致MnO2利用率下降，比電容降低。但如MnO2晶微米球存在一定量的殼狀顆粒，則因電解液接觸到的活性物質(zhì)的面積增大，故在較高的掃描速率下電極也能呈現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

圖4示出二氧化錳電極充放電比電容和充放電效率曲線.可以看出，充放電容量先隨循環(huán)次數(shù)的增加而增大，然后減小，充電容量在350次左右達(dá)到最大值128.3F·g-1，放電容量在50次左右達(dá)到最大值115.3F·g-1，50～250次幾乎沒有衰減，250次后逐漸下降，第500次的放電比電容為110.5F·g-1。充放電效率隨掃描次數(shù)的增加而減少，在500次循環(huán)過程中，充放電效率仍保持在87.8%，說(shuō)明電極活性物質(zhì)在較高掃速下仍有良好充放壽命。

3結(jié)論

由前軀體MnCO3微米球制備的MnO2微米球，其高負(fù)載量電極仍有良好的電容性能和高活性利用率.在50mV·s-1掃描速率下，第500次循環(huán)MnO2電極放電比電容達(dá)110.5F·g-1，充放電效率為87.8%。