靳瑜1，2，姚輝1，2，陳名海2，劉寧1，李清文2

(1.合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥230009；2.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州215123)

摘要：靜電紡絲是一種新型的非紡織成絲技術(shù)，具有適用材料體系廣泛、纖維尺寸結(jié)構(gòu)可控、工藝簡便等特點，是制備連續(xù)納米纖維的重要方法。靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維薄膜因具有巨大的納米表面和網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)勢，在超級電容器領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景。綜述了近年來靜電紡絲技術(shù)在超級電容器電極材料和隔膜材料方面的研究進(jìn)展，介紹了碳基、金屬氧化物和聚合物電極材料高活性納米纖維的制備方法及電化學(xué)行為，以及靜電紡絲無紡布作為隔膜材料顯示出的巨大優(yōu)勢，并總結(jié)了制約靜電紡絲走向商業(yè)化的不利因素，如產(chǎn)率低、薄膜強(qiáng)度不足、噴絲不穩(wěn)定等，最后介紹了近年來靜電紡絲技術(shù)在結(jié)構(gòu)可控、規(guī)模化制備的產(chǎn)業(yè)進(jìn)展，并展望了其在超級電容器領(lǐng)域中的商業(yè)化應(yīng)用前景。

0引言

超級電容器，又稱電化學(xué)電容器(Electrochemical super-capacitor，ESC)，是一種介于常規(guī)電容器和充電電池之間的新型儲能裝置，因具有充電時間短、功率密度大、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源、環(huán)境友好等特點，被廣泛用于通訊設(shè)備、特種裝備、家用電器、能源交通等領(lǐng)域。隨著環(huán)境污染、能源危機(jī)等一系列全球問題的加劇，超級電容器已經(jīng)成為各國政府和科學(xué)家研究的焦點，紛紛制定了超級電容器的未來發(fā)展計劃。

超級電容器由集流體、電極、電解質(zhì)、隔膜等4部分組成，基本結(jié)構(gòu)如圖1所示。研究表明，決定超級電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵材料是電極和電解質(zhì)，而隔膜材料又是影響電解質(zhì)離子通過率的重要因素；電極影響電容器的比能量，隔膜影響電容器的比功率。因此，從材料角度而言，電極材料和隔膜材料的選擇與改性成為超級電容器研究的重點。超級電容器的儲能原理分為雙電層儲能理論和贗電容儲能理論，基于此開發(fā)的超級電容器分別稱為雙電層型電容器(EDLC)和法拉第電容器(贗電容型超級電容器)，常用的電極材料有碳基材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等。在儲能方面，雙電層電容器主要依賴于電極與電解質(zhì)相界面形成的雙電層，即雙電層理論；贗電容型電容器不僅具有雙電層理論的貢獻(xiàn)，還有電極與電解質(zhì)相界面發(fā)生的快速可逆氧化還原反應(yīng)的貢獻(xiàn)，因此一般贗電容型電容器較雙電層電容器具更高的比電容量。無論是雙電層型電容器還是贗電容型電容器，當(dāng)前電極材料的研究熱點都集中在獲得更大的有效表面積。

靜電紡絲技術(shù)(Electrospinning)是一種新型的非紡織成絲技術(shù)，其結(jié)構(gòu)如圖2所示，主要由高壓電源、推進(jìn)裝置和收集裝置等3部分組成，基本原理是注射器(Syringe)在注射器推進(jìn)泵(Syringe pump)的推動下，將聚合物溶液(或熔體)推入與高電壓能量裝置(High-voltage power supply)相連的金屬噴頭(Metallicneedle)部位，高電壓(通常為10~30kV)使得金屬噴頭內(nèi)的聚合物液滴加速形成纖維噴射細(xì)流，噴射過程中經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻，最終在接地的收集裝置(Grounded collector)上得到纖維狀物質(zhì)。

靜電紡絲具有工藝簡單、材料體系廣泛、環(huán)境友好等特點，是制備連續(xù)納米纖維最有效的方法之一。所制備的納米纖維具有結(jié)構(gòu)可控、成分可調(diào)等特點，在過濾材料、生物支架、藥物載體、傳感、復(fù)合材料等領(lǐng)域都顯示出誘人的應(yīng)用前景。特別是其巨大的納米表面和網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)(以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為例，形貌見圖3)可調(diào)等優(yōu)勢，在超級電容器領(lǐng)域倍受親睞。本文對近年來靜電紡絲技術(shù)在超級電容器電極材料和隔膜材料的研究進(jìn)行綜述，并展望其應(yīng)用前景。

1靜電紡絲技術(shù)制備電極材料

1.1碳基電極材料

碳基電極材料因具有價格低廉、環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性價比等優(yōu)勢而備受青睞。常見的碳基電極材料有：活性炭、碳纖維、碳納米管、碳?xì)饽z等。制備方法有：催化化學(xué)氣相沉積、激光氣化、電弧放電、模板法等。納米材料因獨特的納米尺寸因素，使得它具有一般材料所不具備的超大比表面積，而靜電紡絲是制備納米級碳纖維最簡單的工藝之一。因此，無論是從成本還是工藝而言，靜電紡絲技術(shù)都是制備理想碳基電極材料的重要方法。研究表明，聚丙烯腈(PAN)因成絲性能好、含碳量高，而成為靜電紡制備碳納米纖維最常用的聚合物前驅(qū)體。靜電紡絲制取碳納米纖維需經(jīng)靜電紡)聚合物納米纖維)固化)碳化)碳纖維的工藝過程，其中碳化溫度的選擇對電極材料的電容性能也將產(chǎn)生影響，Ji等研究表明，700e碳化所得的碳材料較1000e時所得碳材料具有更好的電容保持性能。

Kim等利用靜電紡絲技術(shù)制取PAN納米纖維，經(jīng)固化)碳化)水蒸氣活化處理后得到活化的碳納米纖維(AC-NF)，其表面積可達(dá)1230m2·g-1，在KOH電解質(zhì)下比電容量為175F·g-1；Park等利用上述相同工藝，電紡聚苯并咪唑(PBI)制備碳納米纖維，其比表面積可達(dá)1220m2·g-1，比電容量為178F·g-1。

近年來，研究人員采用靜電紡絲技術(shù)在保證電極材料納米尺寸優(yōu)勢的同時，進(jìn)一步調(diào)制表面孔隙結(jié)構(gòu)，提高電極材料有效表面積，制備多孔碳納米纖維。研究表明，孔徑2nm以下的小孔對電容量的提高幾乎沒有影響，2~50nm的介孔貢獻(xiàn)最大，50nm以上的中孔影響次之。Ngoc等電紡溶解有氯化鋅的PAN溶液制備納米纖維，經(jīng)固化)碳化)酸洗，最終使碳納米纖維表面出現(xiàn)大量直徑約6.9nm的孔洞，在KOH電解質(zhì)下比電容為140F·g-1，高于自由生長的多壁碳納米管的比電容量(113F·g-1)。此外，Im等運用物理活化的方法，電紡摻雜有氧化硅納米顆粒的PAN溶液，獲得具有多孔(孔徑43nm)結(jié)構(gòu)的顆粒狀碳材料，BET所測比表面積達(dá)340.9m2·g-1；Nataraj等用FeCl3和FeSO4作為活化劑制得表面多孔的碳納米纖維，形貌如圖4(a)所示，表面孔徑為6~31nm，BET所測比表面積達(dá)550m2·g-1，電導(dǎo)率高達(dá)2.42S·cm-1。這些都是超級電容器的理想電極材料。

碳基電極材料的比電容量大都在200F·g-1以下，且電容量與比表面積并不總是呈線性關(guān)系，如比表面積3000m2·g-1的活性碳，實際表面利用率僅為10%左右。基于此現(xiàn)實，部分研究人員致力于碳基復(fù)合電極材料的研究，在保證比表面積的同時，對材料的導(dǎo)電性等方面進(jìn)行改性。

Li等利用靜電紡絲制備Ni/C復(fù)合材料電極，形貌如圖4(b)所示，可清晰看到金屬Ni均勻鑲嵌在碳纖維表面，Ni的加入提高碳表面對(OH)-的偶極親和力，同時改善了材料對電解質(zhì)的潤濕性能，在堿性電解質(zhì)中比電容量較純碳材料提高了228%；Guo等以摻雜有多壁碳納米管(MWCNT)的聚偏氟乙烯(PVDF)為紡絲前驅(qū)體，制取MWCNT/CNF的電極材料，形貌如圖4(d)所示，可以清晰看到碳納米管鑲嵌在碳纖維的表面，提高電極導(dǎo)電性，有益于提高電容量，在1mol/LH2SO4電解質(zhì)中比電容量高達(dá)310F·g-1；Ju等通過原位化學(xué)聚合的方法，在電紡制備的ACNF/CNT表面沉積聚吡咯(PPy)，制取PPy/ACNF/CNT電極材料，形貌如圖4(c)所示，由于高導(dǎo)電性CNT以及具有良好電荷轉(zhuǎn)移能力的PPy的加入，使得所制纖維直徑更細(xì)，在堿性電解質(zhì)中單電極比電容量高達(dá)333F·g-1；Lee等利用醋酸纖維素分子的高含氧量來提高導(dǎo)電性，以聚丙烯腈(PAN)和醋酸纖維素(CA)的混合物為紡絲前驅(qū)體，制備的碳納米纖維比電容量可達(dá)245F·g-1。

Si、SiO2等亦可作為超級電容器的電極材料，其中SiO2在1mol/L的EtNBF/PC電解質(zhì)中比電容量可達(dá)62.5F·g-1。基于此，Ji等利用電紡制取了C/SiO2納米纖維復(fù)合材料；Chen等利用電紡制取了C/Si納米纖維復(fù)合材料。這些都可作為超級電容器的電極材料。

1.2金屬氧化物電極材料

金屬氧化物電極材料主要是通過氧化還原反應(yīng)來儲存能量，是贗電容型超級電容器的重要電極材料之一，因具有比電容量高、電極穩(wěn)定性好的優(yōu)點而備受關(guān)注。目前主要研究的是一些稀有過渡金屬氧化物，如MnO2、RuO2、V2O5、H3PMo12O40·nH2O、IrO2、NiOx、CoOx、SnO2、WO3等，此外，鐵的氧化物也是常用的電極材料。以二氧化釕(RuO2)為例，它是性能最好的氧化物電極材料，比電容量高達(dá)768F·g-1，但昂貴的市場價格限制了其廣泛應(yīng)用，尋求廉價的替代物是當(dāng)前普遍關(guān)注的問題。此外，大多數(shù)金屬氧化物為半導(dǎo)體型，導(dǎo)電性較差；金屬氧化物電極在工作時由于體積的變化，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)坍塌，使得電極的循環(huán)壽命明顯變短。為解決這一系列問題，近年來，不少研究者將金屬氧化物與碳材料、聚合物材料等組合制備成復(fù)合材料，用作超級電容器的電極，取得了較好的效果。Ju等以摻雜有RuO2水合物的PAN溶液為靜電紡絲前驅(qū)體，通過固化、碳化處理制得RuO2/CNF電極材料，比電容量高達(dá)460F·g-1；Choi等運用靜電紡絲技術(shù)制得Mn3O4/CNF的復(fù)合電極材料，其比電容量為260F·g-1；Kim等進(jìn)行了電極材料的多重復(fù)合研究，以摻雜有RuO2和MWCNT的PAN溶液為紡絲前驅(qū)體，靜電紡制取RuO2/CNF/MWCNT的電極材料，比電容量高達(dá)500F·g-1。此外，Chen等電紡制取了C/Fe3O4納米纖維復(fù)合材料；Azad利用靜電紡制備了氧化釔(IrO2)、氧化鋯(ZrO2)納米纖維。這些都可作為超級電容器電極材料。

在氧化物電極中引入碳材料，可顯著提高電極導(dǎo)電性，如碳納米管的導(dǎo)電率可達(dá)104~105S·cm-1。同時，碳材料松軟的基體為氧化物在工作時的體積變化提供充分的緩沖空間，從而有利于提高電極循環(huán)壽命。Zou等通過靜電紡絲技術(shù)制取多孔C-Sn/SnOx納米纖維復(fù)合電極材料，不僅擴(kuò)大了電極的比表面積，提高電容量，同時有效延長了電極的循環(huán)壽命。

在利用靜電紡絲技術(shù)制備金屬氧化物電極的工藝方面，一些研究者也進(jìn)行了探索，希望得到更大比表面積的金屬氧化物材料。Qiu等將電紡所得的PAN納米纖維作為模具，分別浸入乙酸鎳和乙酸鋅的溶液，取出后高溫煅燒，制得了多孔NiO和ZnO納米纖維，孔的直徑分別為5~20nm、50~100nm，形貌如圖5所示；Wang等電紡TiO2/ZnCl2/PVP混合溶液后經(jīng)高溫煅燒，成功制取TiO2/ZnO的多孔納米纖維。多孔的形成勢必增加材料的比表面積，對制取超級電容器電極材料提供了很好的借鑒。

1.3導(dǎo)電聚合物電極材料

導(dǎo)電聚合物又稱導(dǎo)電高分子，沒有經(jīng)過摻雜處理的導(dǎo)電聚合物電導(dǎo)率很低，屬于絕緣體，通過摻雜等手段，其電導(dǎo)率可控制在半導(dǎo)體和導(dǎo)體范圍之間。靜電紡絲制備的導(dǎo)電聚合物電極材料有眾多優(yōu)點，如與碳基材料相比，其電流密度更大，制備工藝更簡單；與金屬氧化物電極材料相比，其成本更低。故自Reneker等將聚苯胺(PANI)溶解在硫酸中進(jìn)行靜電紡絲制得聚苯胺納米纖維以來，人們便開始了納米導(dǎo)電聚合物的研究。

Kang等運用靜電紡絲技術(shù)制取聚吡咯(PPy)納米纖維薄膜，其電導(dǎo)率可達(dá)到0.5S·cm-1，遠(yuǎn)高于由模具成型方法獲得的PPy薄膜的電導(dǎo)率，適合作為超級電容器電極材料；Laforgue等將由靜電紡絲法制備的3，4乙撐二氧噻吩(PEDOT)薄膜作為超級電容器的電極材料，在聚合物電解質(zhì)下電容器的電容量可達(dá)30mA·hg-1，在10000次循環(huán)之后，還能保持90%的電容量。

經(jīng)過研究者的不懈努力，現(xiàn)已獲得了幾種可電紡的導(dǎo)電聚合物納米纖維。典型的納米導(dǎo)電纖維有聚苯胺類納米纖維、聚吡咯類納米纖維、苯胺/吡咯共聚物納米原纖、聚3甲基噻吩納米原纖等。理論上，這些導(dǎo)電聚合物都可以用作贗電容型超級電容器的電極材料。

2靜電紡絲技術(shù)制備電極材料

隔膜(Separator)是超級電容器的重要組成部分，性能良好的隔膜有益于電容器性能的充分發(fā)揮。目前制備隔膜的技術(shù)主要有干法、濕法、Celgard法、Bellcore法和倒相法等，研究表明，所用的隔膜材料越薄，傳遞和儲存能量的速度就越快。電容器隔膜材料的選擇一般要遵循以下幾個方面的因素：高的離子通透性；足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；足夠的機(jī)械強(qiáng)度和機(jī)械穩(wěn)定性；兼顧生產(chǎn)成本和應(yīng)用。此外，還要有良好的電解質(zhì)潤濕性。從考慮因素來看，靜電紡絲技術(shù)不失為制備超級電容器隔膜材料的良好選擇。首先，靜電紡絲制備的納米纖維直徑可調(diào)范圍大，可在納米尺度到微米尺度范圍調(diào)控，從而控制薄膜孔隙率，較大的表面積和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得電紡薄膜具有很好的電解質(zhì)潤濕性能和離子通透性；其次，薄膜厚度可以利用簡單控制電紡時間加以控制，且可調(diào)范圍大、尺寸均一性好；另外，通過設(shè)計噴頭和收集機(jī)構(gòu)能夠方便地實現(xiàn)多體系復(fù)合薄膜的快速制備。

靜電紡絲制備超級電容器隔膜材料常用的聚合物為聚乙烯、聚丙烯、纖維素、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等。研究表明，靜電紡絲所得隔膜一般都有較高的孔隙率，可達(dá)80%甚至更高，所以靜電紡隔膜具有很好的離子透過性，可大大降低電容器阻抗，提高電容器性能。Cho等將制備的PAN靜電紡隔膜與傳統(tǒng)的Celgard膜在厚度相同的條件下進(jìn)行比較，靜電紡膜的孔隙率大約是Cegard膜的2倍，同時靜電紡膜能夠更好地吸收電解質(zhì)；Choi等對用靜電紡絲法制得的PVDF非織造布膜進(jìn)行熱處理，發(fā)現(xiàn)隔膜不僅具有較高的孔隙度，同時在較高的溫度下仍能保持原來的形狀，具有良好的熱穩(wěn)定性；Dong等利用靜電紡絲制取高離子傳導(dǎo)性的Nafion膜，離子通過率高達(dá)1.5S·cm-1，高于其他方法制備的Nafion膜。這些隔膜已成功運用于充電電池或超級電容器。此外，Tonurist等把靜電紡制備的不同厚度的聚偏氟乙烯(PVDF)多孔隔膜(記為TUX1-5)與目前商業(yè)化的聚丙烯(Celgard2400)隔膜、纖維素(TF4425，TF4530，TF4030)隔膜進(jìn)行研究對比，使它們分別與相同的碳電極構(gòu)成電容器，在有機(jī)電解質(zhì)(C2H5)3CH3NBF4下得到交流阻抗譜，結(jié)果如圖6所示，發(fā)現(xiàn)電紡制備的PVDF薄膜在合適的厚度下，其性能已經(jīng)能與商業(yè)化的隔膜材料相媲美。

3結(jié)語

靜電紡絲技術(shù)因其前所未有的靈活性和模塊化設(shè)計，獨特的納米尺寸優(yōu)勢，簡單的加工工藝，在超級電容器領(lǐng)域的應(yīng)用中發(fā)揮了極大優(yōu)勢。但靜電紡絲技術(shù)依然存在著許多

不足，首先，靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維的產(chǎn)率偏低，獲得適合規(guī)模化制備的技術(shù)與相關(guān)設(shè)備已經(jīng)成為制約其應(yīng)用的重要因素；其次，多數(shù)電紡纖維在機(jī)械強(qiáng)度等方面還劣于其他紡織纖維；再次，紡絲過程中因溶劑揮發(fā)，纖維直徑變小，而使纖維單位表面電荷量增大等原因，導(dǎo)致噴射的不穩(wěn)定性。研究者將其概括為黏性不穩(wěn)定性、軸對稱的曲張不穩(wěn)定性、非軸對稱的彎曲不穩(wěn)定性，這些不穩(wěn)定性的存在造成了電紡制品在結(jié)構(gòu)和尺寸上存在著偏差。這些偏差勢必會影響電容器性能的發(fā)揮。盡管如此，經(jīng)過多年的發(fā)展靜電紡絲技術(shù)已經(jīng)取得了顯著進(jìn)展。

工業(yè)化方面，2004年11月，捷克利貝雷茨技術(shù)大學(xué)與愛勒馬可(ELMARCO)公司合作生產(chǎn)的納米纖維紡絲機(jī)/納米蜘蛛0問世，其特點是：無噴絲頭(傳統(tǒng)電紡機(jī)依靠針頭上形成的Taylor錐產(chǎn)生納米絲)，納米布的質(zhì)量為0.1~5g·m-2，產(chǎn)量為1~5g·min-1(傳統(tǒng)靜電紡絲儀0.1~1g·h-1)，纖維直徑為100~300nm。日本的帝人公司、Vilene公司、廣瀨制紙公司等也正在進(jìn)行相關(guān)產(chǎn)品的開發(fā)。此外，無機(jī)高性能纖維強(qiáng)勁的發(fā)展態(tài)勢和巨大的市場需求也在加速靜電紡絲技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程。據(jù)報道，2008年受全球金融危機(jī)的影響，全球合成纖維的生產(chǎn)首次出現(xiàn)1982年以來的負(fù)增長，但與此相反，全球無機(jī)高性能纖維正迎來前所未有的大發(fā)展，而靜電紡絲技術(shù)是制備無機(jī)高性能纖維的重要方法。這一切都為靜電紡納米纖維的工業(yè)化提供了巨大機(jī)遇。

靜電紡絲工藝方面，許多研究者也進(jìn)行了大量研究。例如，Gu等通過對PAN靜電紡絲工藝進(jìn)行優(yōu)化研究，發(fā)現(xiàn)溶液濃度是影響纖維直徑及其波動程度的最大因素；Smit等對PAN電紡的收集裝置進(jìn)行改進(jìn)，用一個水溶液儲器代替了傳統(tǒng)的平板收集器，最后得到了多根纖維聚集在一起連續(xù)取向的聚合物紗線。隨著工藝的優(yōu)化，射流不穩(wěn)定性對電紡制品的不利影響將會得到改善。同時也表明，研究人員正在實現(xiàn)靜電紡絲技術(shù)更大的可控性，電紡制品在結(jié)構(gòu)和尺寸方面正在向著人們預(yù)想的方向發(fā)展。

在超級電容器的運用方面，靜電紡絲技術(shù)可以繼續(xù)發(fā)揮更大的作用。在電極制備方面，可以進(jìn)一步細(xì)化纖維尺寸；可以制備更多納米結(jié)構(gòu)的電極，如空心、同軸、以及分級結(jié)構(gòu)等，以滿足不同形態(tài)電極的制備；可以制備循環(huán)壽命更佳的復(fù)合電極，在復(fù)合電極中實現(xiàn)相界面的間隙配合，以滿足各物相(如氧化物相)體積膨脹的需要。同時，可以運用靜電紡絲的優(yōu)越性制備柔性的電極材料和電容器，以滿足便攜性的要求。在隔膜的制備方面，可以嘗試多種聚合物的共同紡絲，利用不同聚合物的成絲性、導(dǎo)電性和環(huán)境穩(wěn)定性的差異，制取理想的隔膜材料。總之，隨著靜電紡絲技術(shù)的成熟，必將帶來電紡制品的進(jìn)一步優(yōu)化，為超級電容器性能的提高發(fā)揮更大貢獻(xiàn)，促進(jìn)其商品化。