鉅大LARGE | 點擊量:2282次 | 2019年09月06日
超級電容器離子液體電解質的最新研究進展
室溫離子液體是一類由于陰、陽離子極不對稱和空間阻礙,導致離子靜電勢較低,完全由離子組成的液態物質,簡稱為離子液體。三氯化鋁和鹵化乙基吡啶離子液體是第一代室溫離子液體;S.John等合成出電化學穩定性更好的二烷基咪唑陽離子鹽后,離子液體迅速成為研究熱點。
超級電容器的比能量比鋰離子電池低,在保持高比功率的同時,提高比能量是急需解決的問題。提高單體超級電容器的比能量,需要在提高工作電壓的同時,提高比電容。工作電壓與電解液的分解電壓有關。目前,超級電容器的電解液主要有水系和有機系兩種。水系電解液為硫酸溶液或氫氧化鉀溶液,腐蝕性較強,且制備的單體超級電容器的工作電壓低(只有約1V)。有機系電解液為四氟硼酸四乙基銨鹽等電解質的有機溶液,制備的單體超級電容器的工作電壓在2.5V以上;但存在有機溶劑易揮發、電導率和工作電壓提高困難、有安全隱患及對環境有影響等問題。
離子液體可直接作為超級電容器的液態電解質,也可溶于有機溶劑中作為電解質鹽,還可引入固體聚合物電解質,以改善相關性能。
1液態電解質
離子液體的陰離子主要由二(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI-)、BF4-和PF6-等構成。離子液體的陽離子主要由咪唑類、吡咯類及短鏈脂肪季胺鹽類等有機大體積離子構成。
1.1咪唑類離子液體
咪唑類離子液體的黏度低、電導率高。自1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽(EMIBF4)后,咪唑類離子液體發展迅速。
1-丁基-3-甲基咪唑類(BMI+)離子液體由于黏度低、電導率相對較高,易合成,得到了廣泛的研究。B.Andrea等用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(BMIPF6)和1-丁基3-丁基咪唑四氟硼酸鹽(BMIBF4)作為活性炭(AC)/聚三甲基噻吩(pMeT)混合電容器的電解液。與有機電解液(PC-EtNBF4)電容器相比,離子液體電容器在60℃時的比能量、功率密度及電流效率較高。
高黏度是離子液體走向工業化應用的主要障礙之一。在低溫下具有相當高的電導率和低黏度的1-乙基-3-甲基咪唑氟化鹽(EMIF2.3HF)用于超級電容器電解質的研究較多。U.Makoto等用EMIF2.3HF作為電解液,與1mol/LEt3MeNBF4/PC電解液進行對比實驗。在25℃下,前者的電導率可達100mS/cm,后者為13mS/cm。采用EMIF2.3HF離子液體的超級電容器,內阻相對較低(在水系和有機系電解液之間),電容即使在低溫時都高于常見的EMIBF4離子液體超級電容器。EMIF2.3HF的分解電壓僅為2V左右,導致能量密度過低;在70℃以上時,循環性能和熱穩定性能(約77℃開始失重)不理想,再加上HF的毒性,作為工業電解質的應用受到限制。
為了進一步提高咪唑類離子液體電解質的電導率,并降低黏度,同時保持較高的電化學窗口,咪唑類離子液體結合疏質子有機溶劑PC和EC作為混合電解液得到了較多的研究。
A.B.McEwen等將2mol/L的EMIPF6溶解于AN中,作為超級電容器電解液,最高電導率可達60mS/cm。咪唑類離子液體除了對陰、陽離子的選擇外,陽離子的取代和陰離子的氟化也得到了一定的研究。從陽離子的取代來看,EMI+咪唑環上2號位上的H活性比較強,當H被穩定性較強的烷基取代后,離子液體的穩定性也得到了增強。