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石墨烯的儲能特性及其前景展望

鉅大LARGE  |  點擊量:1731次  |  2019年09月10日  

能源和環境問題是目前人類亟需解決的兩大問題。在化石能源日漸枯竭、環境污染日益嚴重、全球氣候變暖的今天,尋求替代傳統化石能源的可再生綠色能源、謀求人與環境的和諧顯得尤為迫切。新型的可再生能源,譬如風能和太陽能等的利用,電動汽車、混合動力電動車的逐步市場化,各種便攜式用電裝置的快速發展,均需要高效、實用、“綠色”(零污染、低污染)的能量儲運體系。對于新型的“綠色”儲能器件,在關切其“綠色”的同時,高功率密度、高能量密度則是其是否可以真正替代傳統能量儲運體系的重要指標。新型的電源體系,特別是二次電池或者超級電容器是目前重要的“綠色”儲能裝置。而其中核心部分是性能優異的儲能材料。各種碳質材料,特別是sp2雜化的碳質材料,由于其特殊的層狀結構或者超大的比表面積,成為重要的儲能材料或者儲能體系的電極材料。作為sp2雜化碳質材料的基元結構的單層石墨——石墨烯(graphene),2004年被成功制備;獨特的結構——真正的表面性固體(無孔、表面碳原子比例為100%的超大表面材料),使其成為下一代碳質電極材料的重要選擇。


1sp2雜化碳質材料:重要的儲能材料


碳是自然界廣泛存在的一種元素,具有多樣性、特異性和廣泛性的特點。碳元素可以sp、sp2、sp3三種雜化方式形成固體單質。而sp2雜化形成的碳質材料的基元結構是二維石墨烯片層。如圖1所示,如果在六元環形成的石墨烯晶格結構中存在五元環的晶格,就會使石墨烯片層翹曲,當有12個以上五元環晶格存在時就會形成零維的富勒烯;碳納米管可以看作是石墨烯沿一定角度卷曲形成的圓筒狀一維材料;石墨烯片層相互作用、疊加,便形成了三維的體相石墨。而作為無定形的多孔碳質材料(活性炭、活性炭纖維及炭氣凝膠等)則是由富含缺陷的微晶石墨炭(厚度和尺度很小的三維石墨片層結構)相互作用形成。


碳質材料是目前在綠色電源體系中應用最廣泛的電極材料之一。鋰離子二次電池、超級電容器、太陽電池、燃料電池、儲氫/甲烷等新能源領域,無處不有碳質材料的身影。sp2雜化的碳質材料具有石墨(或者尺度較小的微晶石墨)層狀結構或者由大量缺陷而形成的織構特征(豐富孔隙)和大的比表面積,而成為重要的電極材料,這些材料主要包括:石墨材料、多孔炭材料以及碳納米管等。結構少缺陷的層狀sp2碳石墨材料是目前應用最為廣泛的商用鋰離子電池負極材料;富含缺陷的多孔碳質材料是目前超級電容器的主要電極材料;而碳納米管作為一種新穎的sp2雜化碳質材料,又被預測將可能廣泛應用于染料敏化太陽電池中。


不論商品化或者尚處于研發階段的“綠色”儲能器件,其性能和性價比還有待提高,對sp2雜化的碳質材料進行結構優化、改性,開發更高性能或者更高性價比的電極材料是材料科學家的使命。以超級電容器為例,在其真正走向大規模應用之前,更高功率密度、更高能量密度、性價比高的碳質電極材料的開發是材料科學家必須完成的任務。筆者認為,在碳基超級電容器材料的研發方面,材料科學家可以從如下幾個方面進行工作:


(1)擴充儲電空間——高的能量密度


碳基電雙層電容器的儲電機理是電荷在電極表面的有序富集。對于超級電容器,適合電荷聚集的有效“表面積”越大(電解質溶液可以接觸的表面),其儲電容量越大。不含缺陷的sp2碳質材料的極限比表面積(單層石墨烯片層)是2630m2/g;而富含缺陷的sp2碳質材料的極限比表面積還要大于這個數值。由于一般方法很難獲得單層石墨烯片層,提高碳質材料比表面積的主要方法是在碳質材料中營造孔隙,提高表面碳原子的比例,從而增加其比表面積;而孔隙率的增加制約了其功率特性的進一步提高。如何在提高比表面積,獲得高能量密度的同時,保持高的功率特性是獲得高性能超級電容器的重要課題。


(2)控制微觀結構和宏觀織構——高的功率特性


一般來說,主要通過提高孔隙率來獲得高比表面積碳質電極材料。但孔隙的存在帶來另一個問題,即電解質溶液的擴散問題等。如何在提高比表面積的同時,保持其電解質溶液對靜電荷儲存表面的浸潤,保證電解質離子以較高速率從溶液體相向碳質材料表面擴散,是碳質電極材料方面需要解決的重要問題之一。


(3)提高石墨烯片層結構完整性——低內阻和高導電特性


電極材料需要良好的導電特性,完整的石墨烯片層具有良好的導電特性。作為電極材料的sp2碳質材料應該具有良好的結構完整性。通過活化等方法營造孔隙——缺陷,在提高碳質材料比表面的同時,導電特性變差。如何在提高比表面積的同時,不降低sp2碳的導電特性也是提高碳質電極材料性能需要克服的瓶頸。作為sp2雜化碳質材料基元結構的單層或者薄層石墨烯,是可以解決以上瓶頸的理想材料。主要原因如下:單層或者數層石墨烯片層,具有無孔隙的二維平面結構。儲電空間位于石墨烯片層表面,其儲能特性完全依賴于石墨烯的比表面積和表面化學。微米級的石墨烯片層搭接形成石墨烯宏觀體,具有簡單的織構特性,不含孔隙,與電解質溶液有良好的接觸。經過與其它材料的復合,可以調控其織構,保證材料良好的功率特性。如果作為鋰離子電池負極材料,鋰離子在薄層石墨烯片層(片層尺度在微米級,遠小于體相石墨)之間的擴散路徑比較短,可以大大提高其功率特性。石墨烯片層零缺陷或者少缺陷,保證其具有良好的導電和導熱特性,是電極材料,特別是微型的電源器件所用電極材料的理想候選。


基于以上幾點,作為sp2雜化材料的單層或者薄層(2~10層)石墨烯是理想的超級電容器電極材料,可望提高超級電容器的功率和能量密度。同時由于其獨特的薄層、縱向和橫向尺度的可切割性、良好的導熱和導電特性,石墨烯也是其他儲能體系的理想候選材料。


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