鉅大LARGE | 點擊量：2532次 | 2021年04月21日
詳解鋰離子電池各種負極材料性能、優缺點及改進特性分析
鋰離子電池重要負極材料有錫基材料、鋰基材料、鈦酸鋰、碳納米材料、石墨烯材料等。鋰離子電池負極材料的能量密度是影響鋰離子電池能量密度的重要因素之一，鋰離子電池的正極材料、負極材料、電解質、隔膜被稱為鋰離子電池的四個最核心材料。下面我們簡單介紹一下各類負極材料的性能指標、優缺點及可能的改進方向。
碳納米管
碳納米管是一種石墨化結構的碳材料，自身具有優良的導電性能，同時由于其脫嵌鋰時深度小、行程短，作為負極材料在大倍率充放電時極化用途較小，可提高電池的大倍率充放電性能。
然而，碳納米管直接作為鋰離子電池負極材料時，會存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺不明顯等問題。如Ng等采用簡單的過濾制備了單壁碳納米管，將其直接作為負極材料，其首次放電容量為1700mAh/g，可逆容量僅為400mAh/g。
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符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
圖1碳納米管負極材料
碳納米管在負極中的另一個應用是與其他負極材料（石墨類、鈦酸鋰、錫基、硅基等）復合，利用其獨特的中空結構、高導電性及大比表面積等優點作為載體改善其他負極材料的電性能。如郭等采用化學氣相沉積法，在膨脹石墨的孔洞中原位生長碳納米管，合成了膨脹石墨/碳納米管復合材料，其首次可逆容量為443mAh/g，以1C倍率充放電循環50次后，可逆容量仍可達到259mAh/g。碳納米管的中空結構及膨脹石墨的孔洞，供應了大量的鋰活性位，而且這種結構能緩沖材料在充放電過程中出現的體積效應。
石墨烯
2004年英國Manchester大學研究者首次發現石墨烯材料，并獲得諾貝爾獎。石墨烯是一種由碳六元環形成的新型碳材料,具有很多優異的性能，如大比表面（約2600m2g-1）、高導熱系數（約5300Wm-1K-1）、高電子導電性（電子遷移率為15000cm2V-1s-1)和良好的機械性能，被作為鋰離子電池材料而備受關注。
石墨烯直接作為鋰離子電池負極材料時，具有非常可觀的電化學性能。試驗室曾采用水合肼作為還原劑、制備了叢林形貌的石墨烯片，其兼具硬碳和軟碳特性，且在高于0.5V電壓區間，表現出電容器的特性。
石墨烯負極材料在1C放電倍率下,首次可逆容量為650mAh/g，100次充放電循環后容量仍可達到460mAh/g。石墨烯還可作為導電劑，與其他負極材料復合，提高負極材料的電化學性能。如Zai等采用超聲分散法制備了Fe3O4/石墨烯復合材料，在200mA/g的電流密度下放電，經過50次循環后，容量為1235mAh/g；在5000和10000mA/g電流密度下放電，經過700次循環后，容量分別能達到450mAh/g和315mAh/g，表現出較高的容量和良好的循環性能。
鈦酸鋰
尖晶石型鈦酸鋰被作為一種備受關注的負極材料，因具有如下優點：
1）鈦酸鋰在脫嵌鋰前后幾乎零應變（脫嵌鋰前后晶胞參數a從0.836nm僅變為0.837nm）；
2）嵌鋰電位較高（1.55V），防止鋰枝晶出現，安全性較高；
3）具有很平坦的電壓平臺；
4）化學擴散系數和庫倫效率高。
鈦酸鋰的諸多優點決定了其具有優異的循環性能和較高的安全性，然而，其導電性不高、大電流充放電時容量衰減嚴重，通常采用表面改性或摻雜來提高其電導率。如肖等以Mg(NO3)2為鎂源，通過固相法制備了Mg2+摻雜的鈦酸鋰，表明摻雜Mg2+并沒有破壞鈦酸鋰的尖晶石晶體結構，且摻雜后材料的分散性更佳，其在10C放電倍率下的比容量可達到83.8mAh/g，是未摻雜材料的2.2倍，且經過10次充放電循環后容量無明顯衰減，經交流阻抗測試表明，摻雜后材料的電荷轉移電阻明顯降低。Zheng等通過高溫固相法，分別采用Li2CO3和檸檬酸鋰作為鋰源，制備了純相的鈦酸鋰和碳包覆的鈦酸鋰。
實驗表明，經碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性，表現出更優的電化學性能，重要歸因于碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導率，同時較小的粒徑縮短了Li+的擴散路徑。
硅基材料
硅作為鋰離子電池理想的負極材料，具有如下優點：
1）硅可與鋰形成Li4.4Si合金，理論儲鋰比容量高達4200mAh/g（超過石墨比容量的10倍）；
2）硅的嵌鋰電位（0.5V）略高于石墨，在充電時難以形成鋰枝晶；
3）硅與電解液反應活性低，不會發生有機溶劑的共嵌入現象。
然而，硅電極在充放電過程中會發生循環性能下降和容量衰減，重要有兩大原因：
1）硅與鋰生成Li4.4Si合金時，體積膨脹高達320%，巨大的體積變化易導致活性物質從集流體中脫落，從而降低與集流體間的電接觸，造成電極循環性能迅速下降；
2）電解液中的LiPF6分解出現的微量HF會腐蝕硅，造成了硅電極容量衰減。
為了提高硅電極的電化學性能，通常有如下途徑：制備硅納米材料、合金材料和復合材料。如Ge等采用化學刻蝕法制備了硼摻雜的硅納米線，在2A/g充放電電流下，循環250周后容量仍可達到2000mAh/g，表現出優異的電化學性能，歸因于硅納米線的鋰脫嵌機制能有效緩解循環過程中的體積膨脹。Liu等通過高能球磨法制備了Si-NiSi-Ni復合物，然后利用HNO3溶解復合物中的Ni單質，得到了多孔結構的Si-NiSi復合物。
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圖4硅基負極材料
通過XRD表征可知，體系中存在NiSi合金，其不僅為負極材料供應了可逆容量，還與粒子內部的孔隙協同，緩沖硅在充放電循環過程中的體積膨脹，提高硅電極的循環性能。Lee等采用酚醛樹脂為碳源，在氬氣氣氛下于700℃高溫裂解，制備了核殼型Si/C復合材料，經過10次循環后復合物的可逆容量仍可達1029mAh/g，表明采用Na2CO3在硅表面與酚醛樹脂間形成共價鍵，然后進行高溫裂解，可改善硅與裂解碳間的接觸，從而提高負極材料的循環性、減小不可逆容量損失。
錫合金
SnCoC是錫合金負極材料中商業化較成功的一類材料，其將Sn、Co、C三種元素在原子水平上均勻混合，并非晶化處理而得，該材料能有效抑制充放電過程中電極材料的體積變化，提高循環壽命。如2011年，日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量為3.5AH的18650圓柱電池的負極。單質錫的理論比容量為994mAh/g，能與其他金屬Li、Si、Co等形成金屬間化合物。如Xue等先采用無電電鍍法制備了三維多孔結構的Cu薄膜載體，然后通過表面電沉積在Cu薄膜載體表面負載Sn-Co合金，從而制備了三維多孔結構的Sn-Co合金。
該材料的首次放電比容量為636.3mAh/g，首次庫倫效率達到83.1%，70次充放電循環后比容量仍可達到511.0mAh/g。Wang等以石墨為分散劑，SnO/SiO和金屬鋰的混合物為反應物，采用高能機械球磨法并經后期熱處理，制備了石墨基質中均勻分散的Sn/Si合金，該材料在200次充放電循環后，其可逆容量仍可達574.1mAh/g，性能優于單獨的SnO或SiO等負極材料。
錫氧化物
SnO2因具有較高的理論比容量（781mAh/g）而備受關注，然而，其在應用過程中也存在一些問題：首次不可逆容量大、嵌鋰時會存在較大的體積效應（體積膨脹250%～300%）、循環過程中容易團聚等。
研究表明，通過制備復合材料，可以有效抑制SnO2顆粒的團聚，同時還能緩解嵌鋰時的體積效應，提高SnO2的電化學穩定性。Zhou等通過化學沉積和高溫燒結法制備SnO2/石墨復合材料，其在100mA/g的電流密度下，比容量可達450mAh/g以上，在2400mA/g電流密度下，可逆比容量超過230mAh/g，實驗表明，石墨作為載體，不僅能將SnO2顆粒分散得更均勻，而且能有效抑制顆粒團聚，提高材料的循環穩定性。
綜上所述，近年來，鋰離子電池負極材料朝著高比容量、長循環壽命和低成本方向進展。金屬基（錫基、硅基）材料在發揮高容量的同時伴隨著體積變化，由于金屬基合金材料的容量與體積變化成正比，而實際電芯體積不允許發生大的變化（一般小于5%），所以其在實際應用中的容量發揮受到了較大的限制，解決或改善體積變化效應將成為金屬基材料研發的方向。
鈦酸鋰由于具有體積變化小、循環壽命長和安全性好等顯著優勢，在電動汽車等大型儲能領域有較大的發展潛力，由于其能量密度較低，與高電壓正極材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用，是未來高安全動力鋰電池的發展方向。
碳納米材料（碳納米管和石墨烯）具有比表面積、高的導電性、化學穩定性等優點，在新型鋰離子電池中具有潛在的應用。然而，碳納米材料單獨作為負極材料存在不可逆容量高、電壓滯后等缺點，與其他負極材料復合使用是目前比較實際的選擇。
