鉅大LARGE | 點擊量：1424次 | 2021年05月13日
鋰離子電池負極材料研究與未來發展
1.鋰離子電池研究方向
隨著經濟的快速發展，科技日新月異，電子產品的普及達到史上之最。作為重要應用領域之一的電動汽車的發展帶動了電池性能的提升，同時也對電池提出了更高的要求，包括能量密度的提升，循環壽命的延長等。目前針對負極材料的研究集中在新型碳材料、硅基材料、錫基材料及其氧化物負極材料。
2.新型碳材料
新型碳材料是相關于傳統碳材料而言，目前商業上普遍使用石墨這一傳統碳材料作為鋰離子電池負極材料，但是其理論容量較低，越來越不能滿足鋰離子電池的發展需求。新型碳材料如碳納米管、石墨烯等，由于具有特殊的一維和二維柔性結構、優良的導熱性和導電特性，因此在鋰離子電池應用中具有巨大的潛力。
2.1碳納米材料
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
碳納米材料重要包括碳納米管和碳材料的納米摻雜。
碳納米管在1991年被發現后就開始受到廣泛關注，其具有較高的硬度、強度、韌性及導電性。雖然碳納米管擁有較高的高貯鋰量，但是碳納米管難以直接作鋰離子電池的負極材料，當碳納米官作電極材料時會出現首次效率較低、無放電平臺、循環性能較差、電壓滯后等缺陷。碳納米管的結構與插鋰機理之間的關系還有待進一步研究，作為負極材料的應用也還有很長一段的路要走。
將碳材料里摻雜入納米級的電極材料也能有效改善電池性能。例如在碳材料中摻雜納米狀態的硅原子，硅嵌入鋰時形成的Li4.4Si理論容量高達4200mAh/g。[2]
2.2石墨烯
石墨是目前最常用的鋰離子電池負極材料，由于石墨堆疊的層狀結構，鋰離子僅能與sp2雜化的碳六元環相互用途形成LiC6由此計算出石墨的理論比容量是372mAh/g。而對石墨烯來說其片層兩側同時可以儲存鋰離子，那么理論容量就可達740mAh/g。而研究表明鋰可能以Li2共價分子的形式嵌入無序碳材料形成LiC2。以此種儲鋰機制計算得到的石墨烯理論比容量為1116mAh/g。綜上所述石墨烯的鋰離子存儲能力遠高于石墨，所以作鋰離子電池負極材料極具發展潛力。[3]
然而作為負極的石墨烯也存在與碳納米管類似的電壓滯后、庫侖效率低等缺點，同樣也很難直接作為負極材料。所以現階段石墨烯在負極材料中的研究以復合形式為主，石墨烯基的鋰離子電池負極材料可以分為以下幾類：（1）石墨烯或雜原子摻雜的石墨烯；（2）石墨烯與其他碳類材料的復合材料；（3）石墨烯與其他無機物的復合材料。石墨烯具有良好的電化學性能和應用前景，今后一段時間研究的重點將是如何降低其制備成本及與其他材料復合。
3.硅基材料
與其他鋰離子電池負極材料相比，硅基負極材料具有非常高的比容量。但硅在充放電時的高膨脹率限制了其在負極材料中的應用，將硅和其他材料復合制備成的負極材料可在一定程度上克服該缺陷。
3.1多元素混合
硅用于鋰離子電池中時不能單獨使用，經過反復研究，與多元素復合可以強化其使用性能。這其中最突出的是與碳材料復合，在充放電過程中，碳材料體積變化相對較小，但導電性能突出，比如石墨單質，此前的相關研究證明，石墨導電過程中，體積只會新增10%左右，這是大部分單質不具備的優越性能。而碳與硅的化學性質又相近，碳材料本身所具有的結構和大量鋰離子通道，新增了鋰離子的嵌入位置，可以大大改善硅工作過程中體積迅速變大的問題，這也是硅基負極材料目前使用的重要方式。
3.2硅的納米化
體積膨脹的問題是限制硅材料使用的重要問題，純硅負極材料在鋰離子電池中工作時體積膨脹率可達200%甚至300%以上。對硅材料進行納米化處理可以有效改善這一問題。研究方向重要是將硅進行二維納米化、一維納米化、零維納米化。以零維納米化為例，即制備尺寸100nm以下的納米硅粉體，使顆粒細化的貴材料減弱絕對體積變化的不利影響，還能控制硅與活性物質、電解液的直接接觸，改善庫倫效率。但是這種納米級的硅材料生產成本高，要以激光制備，因此推廣上存在難度。
3.3多元硅基合金
多元硅基合金即將不同元素分別與硅進行化合，以提升其各方面的性能，弱化體積新增的問題，并控制電化學燒結。研究發現二元Si-M負極材料可以有效控制體積膨脹，假如加入少量惰性物質，體積變化可以被控制在10%左右，但負面效應是Si-M體系發生活性顆粒循環時，可能出現電化學團聚，導致基體的電化學接觸性能降低。基于以上觀點，加入過渡金屬Fe，改變Si-Ti-Ni合金負極的性能。結果使材料初始容量降低了6%-12%，但負極材料整體的容量基本維持穩定。而且改良后負極材料的庫倫效率得到了明顯的提升[4]。
4.錫基材料及其氧化物
金屬錫和鋰可以發生合金化反應形成多種金屬間化合物LixSn（x=0.4、1.0、2.33、2.5、2.6、3.5、4.4），是一種很有應用前景的負極材料。
4.1錫基材料
單質錫作為鋰離子電池的負極材料存在很多難以解決的問題，錫和鋰的合金化過程中伴隨著嚴重的體積膨脹，膨脹率高達300%，很容易導致錫碎裂粉化，容量大幅下降，所以單純的錫循環性能很差。
4.2錫的氧化物
1997年人們發現錫的氧化物可以用作鋰離子電池負極材料且具有較高的理論容量。氧化錫材料可以在鋰離子電池體系中可逆的脫嵌鋰，實現儲鋰的用途，容量可以達到782mAh/g，而納米氧化錫材料容量有望達到1494mAh/g。但是錫的氧化物作負極材料時也存在很多問題，例如首次嵌鋰會出現很大的不可逆容量，在循環充放電時也會出現較大的體積效應。
改進金屬錫電化學性能的關鍵是緩解材料的體積效應。可以調整材料的構成組分，通過引入惰性或非惰性元素形成合金或者金屬間化合物或引入其他物質形成符合材料來提高材料的結構穩定性。常被用于錫的合金化的惰性元素包括Cu、Ni、Co等，非惰性元素包括Sb、Ge、Zn等。
為了提高材料的結構穩定性從而改進其電化學性能，制備高比表面積結構的電極成為人們的首選。其中較受關注的結構為零維的納米顆粒和三維的多孔材料。
錫基材料還常與各類碳材料以及其他材料結合形成復合材料。制備復合材料的目的在于取長補短，既可以利用碳材料緩解錫基材料的體積效應和納米顆粒的團聚問題，又利于錫基材料表現其高容量的特點，因此，成為重要的研究方向。錫基材料可以與多種碳材料（如無定形碳、石墨碳、碳納米管、石墨烯等）進行復合，復合方式有摻雜、包覆、嵌入等。[5]
小結未來鋰離子電池的發展方向應該朝著能量密度高、安全性能好、循環壽命長、綠色環保以及低成本的方向發展?，F有的大部分鋰離子電池都不具有比容量高、充電效率高、循環壽命長的優點，實際容量遠達不到理論容量，因此，技術上的革新是十分迫切的，開發新型性能優異的鋰離子電池電極材料是研究者們當前要重點努力的方向。
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