從電子設(shè)備的電源，到新能源電動(dòng)汽車的動(dòng)力電源，鋰離子電池已經(jīng)深入到人類日常生活的方方面面。本文將以另一個(gè)視角帶領(lǐng)大家深入鋰離子電池內(nèi)部，去看看在鋰離子電池正常充放電過程中，其內(nèi)部發(fā)生了什么樣的物理化學(xué)現(xiàn)象，以及如何利用數(shù)學(xué)方法對這些現(xiàn)象進(jìn)行描述。

所有的物理化學(xué)過程都是以幾何結(jié)構(gòu)為載體的，本文首先介紹了鋰離子電池的幾何結(jié)構(gòu)，然后以此為基礎(chǔ)介紹了鋰離子電池的動(dòng)力學(xué)過程及其數(shù)學(xué)描述。

1.鋰離子電池的“三明治”結(jié)構(gòu)

圖1鋰離子電池結(jié)構(gòu)

所有的鋰離子電池，包括不同體系(鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元和磷酸鐵鋰等)和不同制造工藝(卷繞和碟片等)，其內(nèi)部都是由若干基本的單元組成的，如圖1(a)紅色方框所示。

該基本單元又可以分為5個(gè)區(qū)，如圖1(b)所示，從左到右依次是：正極集流體、正極極片、隔離膜、負(fù)極極片和負(fù)極集流體。其中，正、負(fù)極集流體一般分別為鋁箔和銅箔;正、負(fù)極極片是由活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑等混合之后均勻涂在正、負(fù)極集流體上形成的一層多孔介質(zhì)，可以通過電解液;隔離膜為允許鋰離子通過但不允許電子通過的多孔介質(zhì)。

這種基本單元的結(jié)構(gòu)在外形上與三明治極為相似，因此也將該基本單元形容成“三明治”結(jié)構(gòu)。該“三明治”結(jié)構(gòu)，也是鋰離子電池所有物理化學(xué)過程的載體，接下來將以此為基礎(chǔ)對鋰離子電池的動(dòng)力學(xué)過程(物理化學(xué)過程)進(jìn)行說明。

2.鋰離子電池的動(dòng)力學(xué)過程

圖2鋰離子電池動(dòng)力學(xué)過程的原理圖

當(dāng)鋰離子電池接入回路(接入負(fù)載或者外部電源)中時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)一系列的物理化學(xué)變化。本節(jié)以鋰離子放電過程為例，來揭示鋰離子電池內(nèi)部的動(dòng)力學(xué)過程。充電過程與放電過程的原理是一樣的，區(qū)別只是電荷運(yùn)動(dòng)的方向相反。

圖2(a)為幾種鋰離子電池及其使用過程的示意，圖2(b)為鋰離子電池動(dòng)力學(xué)過程的原理圖。為了便于建立模型，活性材料被簡化成球形，負(fù)極用LixC6表示，正極用LiMOy表示。

如圖2(b)所示，當(dāng)鋰離子電池接入負(fù)載時(shí)，電極(正、負(fù)極極片)電壓就會(huì)越過平衡電壓，開路情況下的平衡狀態(tài)被打破，負(fù)極和正極分別發(fā)生式(1)和式(2)的化學(xué)反應(yīng)，

LixC6→xe-+xLi++6C式(1)

xe-+xLi++Li1-xMOy→LiMOy式(2)

這兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)是由電流激發(fā)的，因此稱為電化學(xué)反應(yīng)。電化學(xué)反應(yīng)會(huì)使Li+(鋰離子)從負(fù)極活性顆粒中脫出，并嵌入正極活性顆粒中，這個(gè)過程稱為電化學(xué)過程。

Li+是從活性顆粒表面脫嵌的，因此活性顆粒內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)一個(gè)Li+的濃度梯度。在這個(gè)濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下，Li+在活性顆粒中擴(kuò)散，這個(gè)過程稱為固相擴(kuò)散過程。

當(dāng)Li+從負(fù)極活性顆粒中脫出之后，負(fù)極極片周圍的電解液中Li+濃度升高，當(dāng)Li+嵌入到正極活性顆粒之后，正極極片周圍的電解液中Li+濃度降低，這樣在電池內(nèi)部電解液中存在著濃度梯度，在這個(gè)濃度梯度的驅(qū)動(dòng)下Li+從負(fù)極擴(kuò)散到正極，同時(shí)Li+會(huì)受到電遷移和對流等因素的影響而運(yùn)動(dòng)，這個(gè)過程稱為液相擴(kuò)散過程。

在集流體和極片上，存在電子的轉(zhuǎn)移以及Li+的產(chǎn)生和吸收，因此集流體和極片上電勢會(huì)出現(xiàn)變化，這個(gè)過程稱為固相電勢過程。

在電解液中，存在這Li+的擴(kuò)散、遷移、對流、產(chǎn)生和吸收，因此電解液的電勢會(huì)出現(xiàn)變化，這個(gè)過程稱為液相電勢過程。

3.動(dòng)力學(xué)過程的數(shù)學(xué)描述

清楚了鋰離子電池的動(dòng)力學(xué)過程之后，需要對其進(jìn)行數(shù)學(xué)描述，這樣才可能為實(shí)際生產(chǎn)提供指導(dǎo)。本節(jié)對就上節(jié)的5個(gè)過程進(jìn)行數(shù)學(xué)描述。

(a)電化學(xué)過程的數(shù)學(xué)描述

Li+在活性顆粒表面的脫嵌過程由式(3)來描述。其中，i1oc為電化學(xué)反應(yīng)電流密度，是Li+脫嵌過程中形成的電流，它是描述電化學(xué)反應(yīng)劇烈程度的參數(shù);i0為交換電流密度，是平衡狀態(tài)Li+脫嵌過程中形成的電流，它與溫度、Li+濃度以及化學(xué)反應(yīng)類型等有關(guān)，是一個(gè)狀態(tài)參數(shù);η為過電勢，是電極電勢越過平衡電勢的值，它是電化學(xué)反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力。

(b)固相擴(kuò)散過程的數(shù)學(xué)描述

Li+在活性顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散過程由式(4)來描述。其中，Cs為活性顆粒中Li+的濃度。該過程由濃度梯度驅(qū)動(dòng)。

(c)液相擴(kuò)散過程的數(shù)學(xué)描述

Li+在電解液中的擴(kuò)散過程由式(5)來描述。其中，C1為電解液中Li+的濃度。該過程由濃度梯度、電遷移等驅(qū)動(dòng)。

(d)固相電勢過程的數(shù)學(xué)描述

集流體和極片的電勢值可以由式(6)來計(jì)算。其中，ФS為集流體和極片的電勢值。式(6)實(shí)際上是歐姆定律的一種變形。

(e)液相電勢過程的數(shù)學(xué)描述

電解液的電勢值可以由式(7)來計(jì)算。其中，Ф1為電解液的電勢值。式(7)實(shí)際上也是歐姆定律的一種變形。

附錄電化學(xué)仿真實(shí)例展示

通過數(shù)學(xué)模型將鋰離子電池的充放電過程進(jìn)行描述之后，可以求解出鋰離子電池的參數(shù)。圖3所示的是通過數(shù)值模擬方法獲得的電池充放電曲線。

圖3電化學(xué)仿真得出的鋰離子電池充放電曲線