鉅大LARGE | 點擊量：3014次 | 2019年04月29日
鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能
鋰離子電池是現代高性能電池的代表，由正極材料、負極材料、隔膜、電解液四個主要部分組成。其中，隔膜是一種具有微孔結構的薄膜，是鋰離子電池產業鏈中最具技術壁壘的關鍵內層組件，在鋰電池中起到如下兩個主要作用：a、隔開鋰電池的正、負極，防止正、負極接觸形成短路；b、薄膜中的微孔能夠讓鋰離子通過，形成充放電回路。
1鋰電池的成本構成
2鋰電池隔膜生產工藝復雜、技術壁壘高
高性能鋰電池需要隔膜具有厚度均勻性以及優良的力學性能（包括拉伸強度和抗穿刺強度）、透氣性能、理化性能（包括潤濕性、化學穩定性、熱穩定性、安全性）。
據了解，隔膜的優異與否直接影響鋰電池的容量、循環能力以及安全性能等特性，性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標的難以兼顧決定了其生產工藝技術壁壘高、研發難度大。隔膜生產工藝包括原材料配方和快速配方調整、微孔制備技術、成套設備自主設計等諸多工藝。其中，微孔制備技術是鋰電池隔膜制備工藝的核心，根據微孔成孔機理的區別可以將隔膜工藝分為干法與濕法兩種。
3干法隔膜按照拉伸取向分為單拉和雙拉
干法隔膜工藝是隔膜制備過程中最常采用的方法，該工藝是將高分子聚合物、添加劑等原料混合形成均勻熔體，擠出時在拉伸應力下形成片晶結構，熱處理片晶結構獲得硬彈性的聚合物薄膜，之后在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔，熱定型后制得微孔膜。目前干法工藝主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。
干法單拉
干法單拉是使用流動性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬彈性纖維的制造原理，先制備出高取向度、低結晶的聚烯烴鑄片，低溫拉伸形成銀紋等微缺陷后，采用高溫退火使缺陷拉開，進而獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。
干法單拉工藝流程為：
1）投料：將PE或PP及添加劑等原料按照配方預處理后，輸送至擠出系統。
2）流延：將預處理的原料在擠出系統中，經熔融塑化后從模頭擠出熔體，熔體經流延后形成特定結晶結構的基膜。
3）熱處理：將基膜經熱處理后得到硬彈性薄膜。
4）拉伸：將硬彈性薄膜進行冷拉伸和熱拉伸后形成納米微孔膜。
5）分切：將納米微孔膜根據客戶的規格要求裁切為成品膜。
干法單拉工藝流程
干法雙拉
據了解，干法雙拉工藝是中科院化學研究所開發的具有自主知識產權的工藝，也是中國特有的隔膜制造工藝。由于PP的β晶型為六方晶系，單晶成核、晶片排列疏松，擁有沿徑向生長成發散式束狀的片晶結構的同時不具有完整的球晶結構，在熱和應力作用下會轉變為更加致密和穩定的α晶，在吸收大量沖擊能后將會在材料內部產生孔洞。該工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑，利用PP不同相態間密度的差異，在拉伸過程中發生晶型轉變形成微孔。
干法雙拉工藝流程為：
1）投料：將PP及成孔劑等原料按照配方預處理后輸送至擠出系統。
2）流延：得到β晶含量高、β晶形態均一性好的PP流延鑄片。
3）縱向拉伸：在一定溫度下對鑄片進行縱向拉伸，利用β晶受拉伸應力易成孔的特性來致孔。
4）橫向拉伸：在較高的溫度下對樣品進行橫向拉伸以擴孔，同時提高孔隙尺寸分布的均勻性。
5）定型收卷：通過在高溫下對隔膜進行熱處理，降低其熱收縮率，提高尺寸穩定性。
4濕法隔膜按照拉伸取向是否同時分為異步和同步
濕法工藝是利用熱致相分離的原理，將增塑劑（高沸點的烴類液體或一些分子量相對較低的物質）與聚烯烴樹脂混合，利用熔融混合物降溫過程中發生固-液相或液-液相分離的現象，壓制膜片，加熱至接近熔點溫度后拉伸使分子鏈取向一致，保溫一定時間后用易揮發溶劑（例如二氯甲烷和三氯乙烯）將增塑劑從薄膜中萃取出來，進而制得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。
濕法工藝適合生產較薄的單層PE隔膜，是一種隔膜產品厚度均勻性更好、理化性能及力學性能更好的制備工藝。根據拉伸時取向是否同時，濕法工藝也可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。
濕法異步拉伸工藝流程為：
1）投料：將PE、成孔劑等原料按照配方進行預處理輸送至擠出系統。
2）流延：將預處理的原料在雙螺桿擠出系統中經熔融塑化后從模頭擠出熔體，熔體經流延后形成含成孔劑的流延厚片。
3）縱向拉伸：將流延厚片進行縱向拉伸。
4）橫向拉伸：將經縱向拉伸后的流延厚片橫向拉伸，得到含成孔劑的基膜。
5）萃取：將基膜經溶劑萃取后形成不含成孔劑的基膜。
6）定型：將不含成孔劑的基膜經干燥、定型得到納米微孔膜。
7）分切：將納米微孔膜根據客戶的規格要求裁切為成品膜。
濕法異步拉伸工藝
濕法同步拉伸技術工藝流程與異步拉伸技術基本相同，只是拉伸時可在橫、縱兩個方向同時取向，免除了單獨進行縱向拉伸的過程，增強了隔膜厚度均勻性。但同步拉伸存在的問題第一是車速慢，第二是可調性略差，只有橫向拉伸比可調，縱向拉伸比則是固定的。
濕法同步拉伸工藝
5濕法涂覆是鋰電池隔膜發展方向
濕法隔膜整體性能優于干法隔膜
隔膜產品的性能受基體材料和制作工藝共同影響。隔膜的穩定性、一致性、安全性對于鋰電池的放電倍率、能量密度、循環壽命、安全性有著決定性影響。相比于干法隔膜，濕法隔膜在厚度均勻性、力學性能（拉伸強度、抗穿刺強度）、透氣性能、理化性能（潤濕性、化學穩定性、安全性）等材料性質方面均更為優良，有利于電解液的吸液保液并改善電池的充放電及循環能力，適合做高容量電池。從產品力的角度來說濕法隔膜綜合性能強于干法隔膜。
濕法隔膜同樣存在缺點，除因受限于基體材料導致熱穩定性較差外多為非產品因素，如需要大量的溶劑，易造成環境污染；與干法工藝相比設備復雜、投資較大、周期長、成本高、能耗大、生產難度大、生產效率較低等。在濕法隔膜中，雙向同步拉伸技術可在橫、縱兩個方向同時取向，免除了單獨進行縱向拉伸的過程，增強了隔膜厚度均勻性，產品透明度高、無劃傷、光學性能及表面性能優異，是綜合性能最好的隔膜，在隔膜高端市場中占據著重要的地位，也是現階段市場表現最好的鋰電池隔膜。
鋰電池隔膜干濕法工藝對比
干濕法工藝隔膜性能對比
從產品性能來說，相比干法隔膜，濕法隔膜在力學性能、透氣性能、理化性能均具有一定優勢，通過在基膜上涂布陶瓷氧化鋁、PVDF、芳綸等膠黏劑，能夠大幅提高隔膜的熱穩定性、降低高溫收縮率、避免隔膜大幅收縮造成的極片外露，彌補了唯一的熱穩定性短板，產品性能已全面領先干法薄膜。
高溫條件下涂覆隔膜與常規隔膜
陶瓷涂覆隔膜
陶瓷顆粒涂覆隔膜以基膜為基體，表面涂覆一層Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐熱性優良的無機物陶瓷顆粒，經特殊工藝處理后與基體緊密粘結在一起，穩定結合有機物的柔性以及無機物的熱穩定性，提高隔膜的耐高溫、耐熱收縮性能和穿刺強度，進而提高電池的安全性能。據了解，陶瓷復合層一方面可以解決PP、PE隔膜熱收縮導致的熱失控從而造成電池燃燒、爆炸的安全問題；另一方面，陶瓷復合隔膜與電解液和正負極材料有良好的浸潤和吸液保液的能力，大幅度提高了電池的使用壽命。此外，陶瓷涂覆隔膜還能中和電解液中少量的氫氟酸，防止電池氣脹。
PVDF涂覆隔膜
PVDF即聚偏氟乙烯，是一種白色粉末狀結晶性聚合物，熔點170℃，熱分解溫度316℃以上，長期使用溫度-40～150℃，具有優良的耐化學腐蝕性、耐高溫色變性、耐氧化性、耐磨性、柔韌性以及很高的抗漲強度和耐沖擊性強度。PVDF涂覆隔膜具有低內阻、高（厚度/空隙率）均一性、力學性能好、化學與電化學穩定性好等特點。由于納米纖維涂層的存在，該新型隔膜對鋰電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼容性和粘合性，能大幅度提高電池的耐高溫性能和安全性。此外，該新型隔膜對液體電解質的吸收性好，具有良好的浸潤和吸液保液的能力，延長電池循環壽命，增加電池的大倍率放電性能，使電池的輸出能力提升20%，特別適用于高端儲能電池、汽車動力電池。
芳綸涂覆隔膜
芳綸纖維作為一種高性能纖維，具有可耐受400℃以上高溫的耐熱性和卓越的防火阻燃性，可有效防止面料遇熱融化。涂覆使用高耐熱性芳綸樹脂進行復合處理而得到的涂層，一方面能使隔膜耐熱性能大幅提升，實現閉孔特性和耐熱性能的全面兼備；
另一方面由于芳綸樹脂對電解液具有高親和性，使隔膜具有良好的浸潤和吸液保液的能力，而這種優秀的高浸潤性可以延長電池的循環壽命。此外，芳綸樹脂加上填充物，可以提高隔膜的抗氧化性，進而實現高電位化，從而提高能量密度。
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