鉅大LARGE | 點擊量：5686次 | 2018年05月13日
一文帶你了解鋰離子電池火災危險性及相關研究進展
鋰離子電池（Lithium-ionBattery）依靠鋰離子在正極和負極之間移動來完成充、放電，是一種高性能的充電電池。鋰離子電池區別于“鋰電池”
?。↙ithiumBattery），后者的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負極是鋰，電池組裝完成后不需充電即儲有電能，在充放電循環過程中容易形成鋰結晶并造成電池內部短路，一般情況下是禁止充電的，因此，不應將鋰離子電池簡稱為“鋰電池”。
將鋰用于放電的最初設想源于19世紀美國發明家愛迪生，他提出，Li+MnO2=LiMnO2是放電的氧化還原反應。但由于鋰的化學性質非常活潑，對加工、保存、使用的要求非常高，所以長期沒有得到應用。20世紀80年代，貝爾實驗室試制成功首個可用的鋰離子石墨電極充電電池。1991年，索尼公司發布首個商用鋰離子電池。此后鋰離子電池技術迅速發展，由于具有能量密度高（質量和體積比相同容量的鎳鎘或鎳氫電池減少50%以上，能量密度540~720KJ/Kg）、開路電壓高（單體工作電壓3.3~4.2V，相當于3個串聯的鎳鎘或鎳氫電池）、輸出功率大（300~1500/Kg）、無污染（不含鎘、鉛、汞等有害重金屬物質）、循環壽命高、無記憶效應、充電快速、工作溫度范圍寬（-20~60℃）等優點，被廣泛應用于消費電子產品、特種產品、特種產品等領域。隨著電動汽車技術的快速發展，鋰離子電池已成為電動汽車、混合動力汽車重要的動力來源。據預測，目前鋰離子電池市場規模每年擴展20%，2011年鋰離子電池全球市場規模80億美元，2020年將達到180億美元。
2.鋰離子電池火災概述
隨著鋰離子電池的廣泛應用，其火災危險性逐漸顯現，國內外多次發生有影響的火災事故，并引發相關產品的大規模召回。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2.1鋰離子電池使用和運輸領域火災
2006年，美國某快遞公司一架DC-8貨機因運輸的筆記本用鋰離子電池著火，在機場緊急迫降，貨機火災持續燃燒4h，大部分貨物燃燒殆盡，3名機組成員受傷。
2010年，該公司一架波音747貨機在迪拜墜毀，原因也是裝載的鋰離子電池起火。為此，美國聯邦特種局（FAA）多次就鋰離子電池空運過程中的安全隱患發出警告，國際民航業也對運輸鋰離子電池提出了嚴格限制。
2.2鋰離子電池回收領域火災
2009年11月7日發生在加拿大特雷爾（Trail）市的鋰離子電池回收倉庫火災，是迄今影響最大的該類火災事故。發生火災的倉庫位于大不列顛哥倫比亞省南部哥倫比亞河畔，建筑面積6500ｍ2，屬于總部位于美國加利福尼亞州阿納海姆的托斯寇公司（TOXCOInc.）。2009年8月，該公司從美國能源部獲得950萬美元專項補貼，用于研發鋰離子電池回收處理技術。
火災時倉庫內存有大量回收待處理的鋰電池和鋰離子電池，既包括小型的手機、筆記本電腦電池，也包括電動汽車使用的大功率電池。火災發生后迅速進入猛烈燃燒階段，當地政府啟動了區域應急聯動機制。因火勢猛烈，加之擔心鋰遇水反應生成氫氧化鋰和氫氣使燃燒更為猛烈，消防人員沒有大量射水，只是在外圍控制火勢、防止蔓延。大火直到第二天下午才徹底燃盡熄滅，對當地環境造成了一定破壞?；馂脑驔]有確定，據估計是倉庫內存放的鋰電池短路過熱，高溫燃燒引起的。
2.3車用鋰離子電池火災危險引起高度關注
作為推動新能源發展的重要部分，各國對電動汽車、混合動力汽車技術高度重視，預計2015年美國電動汽車保有量將達到100萬輛，屆時中國生產和銷售電動汽車也將達到50萬輛。鋰離子電池是電動汽車采用最為廣泛的能源形式。近年來，國內外已發生多起與鋰離子電池有關的電動汽車火災。
2010年1月7日，烏魯木齊市公交公司車庫內一輛某品牌的“雙電”超級電容與鋰離子電池混合純電動客車因磷酸鐵鋰離子電池故障過熱發生火災。（該車于2009年12月23日因天氣寒冷入庫停用，停放15天后失火）。
2011年4月11日杭州一輛電動出租車在行駛過程中發生火災，2011年7月18日，上海一輛純電動公交車發生自燃，原因都是磷酸鐵鋰離子電池過熱故障。
2011年5月以來，美國某汽車公司生產的電動汽車鋰離子電池的火災隱患，引起國際汽車業和消防界的高度重視。
該公司生產的全球首款應用磷酸鐵鋰離子電池的插電式油電混合動力車，經美國國家公路交通安全管理局（NHTSA）4次正面、側面碰撞試驗，獲得五星級安全評級，但三周后的6月6日，一輛碰撞試驗樣車在倉庫內起火，起火點在電池艙。拆解檢驗發現，碰撞過程中電池艙被駕駛員座位下方的橫向剛性構件穿透，造成鋰離子電池冷卻液循環系統損壞、漏液引起短路，造成火災。
2011年9月，NHTSA對該款車進行了第５次碰撞試驗未發現異常，此后又專門對該車的鋰離子電池組進行了6次試驗，兩組電池在碰撞試驗后一周內先后發生火災，第三組電池發生電弧放電并產生明火，第四組電池觸點出現過熱現象，第五組電池出現緩慢放電（后經確認與碰撞無關），第六組電池燒毀。
2011年11月，NHTSA聯合美國能源部正式啟動針對該款車的產品缺陷調查，在３次試驗中又有２輛樣車起火燃燒。這一結果促使NHTSA于2011年啟動了對該款車鋰離子電池組的專項調查，汽車公司迅即提出調整橫向剛性構件以保護電池艙的改進方案，并在電池組內加裝冷卻散熱液位傳感器，對已銷售的超過8000臺車召回改造。
2011年12月，改進后的樣車通過碰撞試驗未發生異常。
2012年1月，美國國會眾議院監督委員會的分委員會與美國政府的經濟改革委員會聯合舉行聽證會。
2012年3月，該汽車公司宣布從當月19日起該款車停產5周，直至4月23日恢復生產。目前尚未接到該款電動車在實際使用過程中發生火災的報告。
3.目前國際鋰離子電池火災危險研究的情況
截至目前，各國尚未制訂有關鋰離子電池安全儲存的標準和滅火救援行動規程。為填補這一空白，很多國家和組織正在開展相關的基礎理論和應用技術研究。
美國消防協會（NFPA）較早關注鋰離子電池的消防安全問題，并在美國能源部支持下，與美國汽車工程師協會（SAE）等機構和通用汽車公司等企業聯合開展了多項專題研究和培訓項目。2010年10月21至22日，SAE與NFPA聯合舉辦了首屆電動汽車安全標準峰會，確定了電動汽車和混合動力車安全標準方面的三個重要領域：車輛、生產環境和應急救援，其中，電池安全被列入首要問題。2011年9月27至28日，在第二屆電動汽車安全標準峰會上，關注的重點之一就是車載電池以及商業化運輸和儲存電池的安全，并細分了六個重點研究方向：
電池的火災危險和安全性能；
大規模商業化儲存的電池對固定、移動滅火系統的要求；
對國際運輸領域關于電池運輸限制措施進行再評估；
電池受破壞后的復燃危險；
電池火災適用的滅火劑；
正常和事故狀態下的放電標準。
2011年，NFPA消防研究基金會（FPRF）所屬財產保險研究組（PIRG）啟動了鋰離子電池儲存危險性和滅火方法研究。在研究的第一階段，通過文獻檢索形成的《鋰離子電池的危險和使用評估》指出鋰離子電池的火災危險主要來自其構造，尤其是較高的能量密度和不當充電時高溫造成的電解液氣化；同時，電池設計缺陷以及原材料瑕疵造成的短路、過度充電和水漬，都可能引發火災。報告認為快速釋放能量的熱失控是引起電解液燃燒的主要原因，一旦發生熱失控，電池溫度迅速升高，其結果或者是直接導致電池材料燃燒爆炸，或者是電池外殼撐破后空氣與鋰發生激烈氧化反應而爆炸。
由于已開展的試驗次數和規模有限，目前對熱失控的機理還知之不多，特別是對于鋰離子電池大規模燃燒的特點和滅火方法還亟待深入研究。2011年８月，PIRG召開專題研討會，確定下一步研究方向是全尺寸火災模擬實驗。作為整個項目研究第二階段的主要內容，2012年研究試驗的重點是兩類鋰離子電池在大規模儲存條件下的火災危險研究：一類是小尺寸產品，另一類是可以用于電動汽車等產品的大尺寸產品。財產保險研究組將與美國消防協會合作并分享有關鋰離子電池儲存火災危險等級劃分的研究成果，并按照NFPA13《自動噴水滅火系統安裝規范》開展有關試驗，以幫助NFPA13專業技術委員會確定鋰離子電池儲存場所內自動滅火系統的設計參數。
2011年7月，NFPA啟動電動車安全培訓項目，面向應急救援人員開展安全處置電動汽車事故的培訓，該項目得到了美國能源部依據《美國復蘇和再投資法案》給予的440萬美元撥款資助。NFPA正在與NHTSA合作編制純電動車、混合動力電動車應急處置程序，世界主要汽車生產廠都參與了相關工作。目前，該項目已在美國20個州開展師資培訓，培養了約800名培訓教員，超過1.5萬人注冊參與有關電動車安全的網絡在線培訓。NFPA正在爭取緊急醫療救援和執法機構人員參與培訓。
作為專門從事生活用品和工業產品安全性能研究的機構，法國工業環境和風險研究院（INERIS）于2010年成立了電動車輛電化學能量儲存研究機構（STEEVE），目的是更進一步了解鋰離子電池的性能，特別是掌握其發生火災的機理。該機構的研究人員認為，全面的破壞性試驗對于真正了解鋰離子電池的火災危險性，并確定相應的安全措施極為必要。STEEVE計劃于2012年6月27日在巴黎召開的高風險倉儲保護研討會上提交其最新研究報告，旨在對倉儲設施內高危險貨物的火災危險進行分析，并提出新的消防安全保護措施。
近年來，我國開展了“鋰離子電池的熱危險性及爆炸突變動力學機理研究”，以揭示鋰離子電池材料及其相互間的動力學和熱力學特性，運用化學動力學、熱分析動力學、熱自燃理論、突變學等基礎理論，探索典型鋰離子電池的產熱規律，分析鋰離子電池發生爆炸的內在突變規律，為鋰離子電池的開發研制提供必需的科學依據和技術支撐，對于預防鋰離子電池火災有重要的理論和現實意義。
近年來，我國學者在鋰離子電池材料熱危險性、鋰離子電池熱失控機制及預防鋰離子電池熱失控的電解液阻燃技術等方面開展了相關研究。研究人員使用C80微量量熱儀等設備，詳細研究了鋰離子電池常用電解液的熱穩定性、正負極材料在不同充電狀態下的熱穩定性，以及電解液與正極和負極之間的熱穩定性。結果表明電解液中PF5的強路易斯酸作用，是電解液熱穩定降低的主要因素，LixCOo2及其與電解液共存體系的熱穩定性均隨帶電程度的增加而降低，而嵌鋰程度對電解液與LixC6共存體系的熱穩定性影響較小。在此基礎上，揭示了鋰離子電池材料及其相互間的動力學和熱力學特性。
研究人員從火災動力學角度研究入手，綜合運用熱爆炸理論、化學反應動力學和熱力學等基礎理論，結合熱電耦合作用下鋰離子電池材料及其相互之間化學反應熱力學和動力學特性的實驗研究，分析了鋰離子電池發生火災和爆炸的可能性，提出了鋰離子電池著火的三角理論和電池爆炸的Semenov理論。在此基礎上使用突變理論，對鋰離子電池的爆炸過程進行突變分析，成功得到鋰離子電池爆炸屬燕尾突變。該研究將火災科學理論、電化學理論和突變理論相耦合，全面揭示了鋰離子電池發生熱失控爆炸的本質規律。
研究表明導致電池熱失控的熱量主要來自內部的化學反應熱，基于此，該實驗室系統研究了磷酸三異丙基苯酯（IPPP）和磷酸甲苯二苯酯（CDP）等）作為鋰離子電池阻燃添加劑對電池電解液、正極、負極和全電池的電性能及熱穩定性的影響規律，并提出了阻燃劑抑制電池熱失控發生的內在機理。研究表明添加IPPP和CDP等不僅能有效提高鋰離子電池的安全性，而且對全電池的電化學性能影響較小，從而為提高鋰離子電池的安全性提供了一種途徑。以上研究為鋰離子電池的開發研制提供了必需的科學依據和技術支撐，對于預防鋰離子電池火災爆炸具有重要的理論和現實意義。
4.小結
隨著鋰離子電池應用范圍的擴展，特別是在電動汽車領域大容量鋰離子電池的應用，鋰離子電池火災事故將明顯增多，亟待開展有關其火災危險的基礎性研究，制定安全使用、運輸、回收鋰離子電池的標準和規程，并研究開展高效、實用的滅火技術。
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